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水分对锂离子电池性能的影响及制程应对

   次浏览   本站   2019-12-08

   固体电解质界面( Solid2Electrolyte Interface,简称SEI)膜是一层选择性透过膜,能使L i+自由透过,而电解液分子不能透过。电解液的组成和痕量的添加剂对SE I膜形成的电位、致密程度 、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响。水作为电解液中一种痕量组分,对锂离子电池SE I膜的形成和电池性能有一定的影响。

因此,在锂离子电池的制作过程中,必须严格控制环境的湿度和正负极材料、电解液的含水量。目前,系统地研究锂离子电池水分与综合性能关系的论文还未见报道。本文讨论在国内现行的工艺条件下,通过调节极片烘烤时间来调节极片水含量,研究了不同水含量与电池的容量、放电时间、内阻、循环容量衰减等性能的关系。


1、水分危害电池性能的基本机理

  锂离子电池中水分如果过高,会与电解液反应。首先,水分与电解液里面的锂盐反应生成HF:

  H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF

  氢氟酸是一中腐蚀性很强的酸,它可以使电池内部的金属零件腐蚀,进而使电池最终漏液。而且HF破坏SEI膜,会与SEI膜主要成分继续发生反应:

  ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

  Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF

  最后,在电池内部产生LiF沉淀,使锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应,消耗活性锂离子,电池的能量就减少了。当水分足够多时,产生的气体多,电池内部的压力就会变大,从而引起电池受力变形,出现电池鼓涨,漏液等危险。

  2、极片残留水分测试

  电池极片中残留的水分一般为几百ppm,相对而言水分含量较低,无法用简单方法测量,一般采用卡尔费休库伦法测试微量水分,其原理是一种电化学方法。仪器电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品,水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应,在吡啶和甲醇存在的情况下,生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶,消耗了的碘在阳极电解产生,从而使氧化还原反应不断进行,直至水分全部耗尽为止,依据法拉第电解定律,电解产生的碘同电解时耗用的电量成正比例关系的,其反应如下:

  H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

  在电解过程中,电极反应如下:

  阳极:2I- - 2e→I2

  阴极:I2 + 2e→2I-

  2H+ + 2e→H2

  从以上反应中可以看出,即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫,需要1摩尔的水。所以电解碘的电量相当于电解水的电量,电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量,电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。样品中水分含量根据式(1)计算:

  式中:W---样品中的水分含量,μg; Q---电解电量,mC;18---水的分子量。

  卡尔费休库伦微量水分测试仪一般结构如图1所示,主要包含卡尔费休电解池和样品加热单元,极片样品放入密封样品瓶中,然后一定温度下加热样品瓶,样品中的水分蒸发,然后利用干燥气体将水蒸气送入电解池中参与反应,再测定电解过程中的电量,从而滴定水分含量。


图1 卡尔费休水分测试仪结构示意图

  Michael Stich等人采用图1所示装置更加详细研究了电池极片水分干燥行为。实验过程中,他们对极片加热干燥分两步进行:第一步,样品在室温下用干燥氩气冲洗,并监测从样品释放的水量。随后,将样品置于加热单元中,将其加热至120℃,持续时间为12分钟,使得样品中的水发生蒸发,并测定水分含量。同时,为了验证实验数据的准确性,先测定了不加样品的空瓶水分含量(Blank value),并考虑水分的漂移值(Drift value)。图2是LiFePO4电极样品水分测定过程中,释放的水分含量,水分释放速率以及空白值和漂移值的时间演变过程。空白值主要出现在测定的最开始几秒内,主要是空玻璃瓶壁吸附的水和气相中的水分。在测试加热过程中,样品中的水分不可能短时间内通过加热全部蒸发出来进入电解池中参与反应,Michael根据表征薄膜干燥过程的经验公式(2)对测试样品时6-15min中的水分释放速率进行拟合:

  曲线拟合后获取公式中的参数a、b、k1、k2,再通过公式外推计算实验测试后样品中剩余的水分,具体如图3所示。


图2  卡尔费休水分测试过程水分含量和滴定速率演变过程


图3 LiFePO4电极水分检测率曲线拟合和外推

  这样,卡尔费休法所测定的水分可以分为三个部分:

  1)室温下,干燥氩气冲洗的前3分钟内,所检测到的水分。

  2)在120℃的加热13分钟过程中,用干燥氩气冲洗检测到的水分,

  3)实验后剩余的水,根据水分测定速率曲线拟合并外推计算的水分。

  3、极片水分残留量控制

  在锂离子电池生产过程中,负极一般是水系浆料,正极一般是油系浆料。在浆料涂覆之后,电池极片第一次进行干燥,这一步主要目的是去除浆料中的溶剂,形成微观多孔结构的电池极片。此步干燥之后,极片中仍旧残留较高的水分。而且后续的极片加工过程,由于多孔高比表面积特点极片容易从环境空气中吸收水分。因此,电池极片残留水分控制是非常关键的步骤,目前主要有两个去除残留水分的干燥工序:

  1)在电池卷绕或叠片之前,对电池极片进行真空干燥,一般干燥温度为80 ~ 150℃,电池极片往往成卷或成堆干燥,过程中进行多次气体置换。除了加热、真空度和气体置换等干燥程序外,极卷的尺寸,或者堆积片数对干燥效果也有较大影响,需要认真考虑。

  2)在电池注液之前,对组装好的电池进行真空干燥,由于此时电池包含隔膜等部件,干燥温度一般为60 ~ 80 ℃,多次气体置换。此时,干燥温度较低,电池各部件组装在一起,预留的注液口较小,这些条件都不利于水分去除。

  Michael Stich等采用第2部分所述方法,研究了各种电池极片干燥过程。干燥实验所包含的三部分水分含量如图4所示。其中,石墨负极是水系浆料,极片中残留水分含量较高,而正极极片含水分差异较大。影响电极极片干燥行为的主要因素包括电极比表面积、材料亲水性,与水的结合强度等。例如纳米材料比表面积大,更容易吸水。因此,极片干燥程序需要根据电极材料特性设定,以达到更佳干燥效果。


图4  各种电极材料的干燥水分含量

  随后,Michael Stich还对极片吸潮过程进行了研究。各种电极材料在80℃,12h干燥之后,去除了一部分水分,通过卡尔费休水分测试仪测试电极干燥后水分,其含量都在700μg/g以下,玻璃纤维隔膜1040μg/g。然后把它们放置在相对湿度40%的大气环境中,考察它们的吸潮行为,其结果如图5所示,由图可见,吸付大部分水是在第一个小时内发生的。石墨负极在第一小时内吸收了80%以上的水分,甚至玻璃纤维隔膜和LiFePO4正极的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li(NiCoMn)O2正极涂层厚度较薄,吸水率较低,LiCoO2正极总水含量低。电池极片干燥很困难,而吸潮却很容易。因此,电池生产环境湿度控制很重要,特别是极片干燥之后,电池的组装加工需要严格控制环境水分。


图5  各种电极材料在80℃,12h干燥之后的吸潮过程

  4、极片残留水分对电池性能的影响

  Michael Stich等以石墨/LiFePO4纽扣电池为例,研究了水分对电池性能的影响,水分含量高的电池循环容量衰减严重,内阻增加,如图6所示。容量衰减的主要原因可能与SEI中导电性差的LiF不断积累,LiPF6的水解形成的酸性导致Fe离子的溶解和电解液中LiPF6浓度的不断降低有关。图6b是在放电状态下石墨/LiFePO4纽扣电池的交流阻抗谱,水分含量高的纽扣电池在较高频率处出现一个额外的半圆,并且第二个半圆频率约为100Hz到1Hz。这些半圆归因于SEI增厚和电荷转移电阻,表明形成了电阻大的界面膜。电池的欧姆电阻没有明显变化,表明电解液的电导率没有受到LiPF6水解的影响。


图6 水分含量对石墨/LiFePO4电池循环稳定性和内阻的影响

  牛俊婷等对电池极片残留水分与电池性能的关系进行了更加系统的研究。水分含量不同的正极片组装成电池的循环性能曲线示如图7。在前50周循环中,电极水分含量不同的电池容量衰减率接近,循环稳定。正极片水分含量在0.4‰~ 0.5‰间的电池循环性能良好,1C电流充放电循环200周后,电池放电容量仍保持为初始容量的92.9%。随着循环的进行,正极片水分含量超过0.6‰的电池容量急速衰减,性能恶化。这可能是由于充放电循环初始各电池极片析出的水分相差不多,随着循环的进行,水分含量较高(超过0.6‰)的电池极片中有更多的水分扩散至电解液中,与电解液中的锂盐发生反应产生了具有极强的腐蚀性HF,破坏了锂电池结构,导致电池容量衰减。尤其是随着充放电过程的进行,HF含量越高的电池衰减越快。


图7 不同水分含量电池1C循环性能曲线

  从图8中1C~5C的倍率性能对比可看出,电池极片水分含量在0.3‰~ 0.6‰区间的电池放电比容较高且接近,随着放电倍率的增大(2C~ 5C),电池极片水分含量超过0.6‰,容量衰减速度增大。


图8 不同水分含量电池倍率性能对比


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