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新能源汽车热失控原来是这样发生的

   次浏览   本站   2020-03-30

当我们看到电动汽车起火冒烟的新闻,想到的是,电动汽车不安全。说起电池包,会调侃“一个移动的炸药包”。仿佛动力电池真的是一个脾气怪异,不知道什么时候发火的怪老头。

其实,一般锂电池危险事故的发生,都不是一时兴起的偶然事件,而是电芯和电池系统,经历了较长时间积累的结果。换句话说,电池包的热失控,不是随机的,而是可预测,可监控的,是会随着技术水平的提高,逐渐被越来越好的管理起来的。其重点,在于预防和监测。

热失控的内因和外因

从宏观角度看,热失控的触发原因可以分为两类,内因和外因。

内因,就是电芯自身的问题,常见的包括老化造成的各种性能的衰退,如内阻增大,长期轻度不当使用造成的锂金属沉积等等,随着时间的积累,这种内因造成的热失控风险会逐渐增加。

内因引起的风险,不能消除,只能预防,监测,及时发现问题电芯,及早排除隐患;

外因,就是除了电芯自然使用产生的影响因素之外的其他因素。一些意外事故,比如交通事故、异物冲击等造成的电池包机械损伤,进而导致短路,起火;另外一类外因就是人为的滥用。比如浸水、热冲击、振动、冲击、火焰灼烧等恶劣外部环境因素,过充过放、过压欠压、外短路等电气上的不当使用,这些都可能成为引发热失控的原因。

如果概率性的遇到了意外事故,只得以保护人员安全为目标,设计相关的报警、延缓事故蔓延的措施,给人员撤离预留时间。滥用性质的外围因素,常常可以通过合理的设计,规范的使用得到规避或者缓解。

与外因相关的,国内外都制定了相关的电池安全标准。工信部2015年颁布了一批针对动力电池的标准(GB 31485-2015,GB 31467.3-2015),目的是规范电芯质量,使得通过标准检测的电芯,遇到滥用情形,可以失去功能,但不能造成人身伤害。

热失控过程发生了什么

2.1 一个热失控实验

人们早已认识到动力电池安全的重要性,关于热失控的研究一直是行业热点。综合一些文献观点,看看锂电池热失控过程中都发生了什么。

先从一个实验说起,研究者从电芯循环寿命不同阶段的角度研究电芯热失控特点。

研究人员选取初始状态非常近似的一组电芯进行测试。电芯分别经历恒流恒压充电过程和恒流放电过程,以同样的充放电参数进行循环寿命测试。电芯按照不同循环次数划分组别,新电芯(1次循环),200次循环电芯,400次循环,600次循环,800次循环,1000次循环电芯,共6组。将样品置于同样的环境下以相同功率加热,其热失控情况形下图所示。

不同循环次数的电芯热失控对比

循环次数越多的电芯,其热失控开始的时间越早,作者分析原因,是因为SEI膜的老化,使得其结构发生了变化,越来越易于分解。关于1000次循环电芯的热失控现象作者并没有给出解释,本文不妄作猜测。

图中明显区分成三个阶段:电芯温度缓慢上升阶段,温度急剧上升阶段和瞬间温度剧烈上升阶段。这恰好对应了其他研究中提出的关于热失控阶段划分理论。

2.2 热失控的阶段划分

阶段的划分方法存在着不同的说法,核心应该是,跨越了哪个点,热趋势将无法逆转。有理论认为这个点是隔膜的大规模溶解。在此之前,温度降下来,物质活性下降,反应会减缓。一旦突破这个点,正负极已经直接相对,电芯内部温度不可能被降低,无法终止反应的继续了。

该理论将热失控划分为三个阶段,自生热阶段(50℃-140℃),热失控阶段(140℃-850℃),热失控终止阶段(850℃-常温),文献提供的隔膜大规模融化温度起始于140℃。

不同材料类型的电芯,具体温度会有区别,为了说明方便,只针对一种电芯的数据表述。

2.3自生热阶段

一些文献在简单提及自生热阶段时,将其描述为,自生热阶段,就是锂电池负极SEI膜热分解的阶段。自生热阶段,又被叫做热积累阶段,它开始于SEI膜的溶解。SEI膜在温度达到90℃左右的时候,其溶解现象就会被明显的观察到。

(插播,什么是SEI膜:SEI膜是锂电池在首次充电化成中,由负极材料和电解液反应生成的一层钝化膜,其作用是一方面包覆负极材料,保护其结构不受破坏;另一方面,是能够让锂离子通过,并嵌入负极材料中。)

SEI膜的溶解,使得负极以及负极内包含的嵌锂碳成分直接暴露在电解液里,嵌锂碳与电解液发生放热反应,造成温度升高。温度的上升反过来促进了SEI膜的进一步分解。如果没有外部降温手段的作用,这个过程会滚动向前,直至SEI膜全部分解。

SEI膜分解过程中,及分解完成后,锂单质始终在参与反应。随着温度进一步上升,电解液中的其他成分逐步加入反应过程,热量的累积速度也越来越快,如图“锂电池热失控中参与反应的物质及对应温度”所示。

温度上升,使得隔膜开始融化,离子通道趋于闭合。带电离子无法通过,外部参数显示为电芯内阻增加。

在这个过程中,副反应产生的气体充满电芯内部,外部可能观察到电芯厚度增加,安全阀开启,电解液泄漏的现象。

正常工作系统中可能的热量积累过程

在实验中,SEI膜溶解的起始点是由加热手段制造的。实际应用过程中,起始阶段的热积累可能是老化原因导致的。随着电池老化程度加深,原来合理的工作参数,可能会演变为超负荷的运行参数。比如,新电芯持续放电电流1C,这里按照新电芯的容量来定义工作电流。当电芯老化后,其容量已经下降,内阻已经增加,还用原来的电流放电,发热量必然上升,系统散热装置可能无法散去全部热量,造成了初始的热量积累。

锂电池热失控中参与反应的物质及对应温

2.4 热失控阶段

温度超过140℃以后,正负极材料都加入了电化学反应的行列,反应物质量的增加,使得温度的提升速度更快了。

外部可以观测到的参数变化,是电压的急剧下跌,其过程被描述为:达到这个温度区间后,隔膜开始大量融化,正负极直接连通,造成大规模短路的发生。

至此,热失控已经开始,不会再停下来。

短时间内,剧烈的反应生成大量气体的同时生成大量的热,热量又给气体加热,膨胀的气体冲破电芯壳体,发生物质喷射之类的现象,四散的物质也带走了部分热量。热失控达到了最激烈的状态。最高温度也在这个阶段到达。

热失控的蔓延

如果周围有其他电芯,则在此阶段,通过把热量向周围传播,热失控可能向其他电芯蔓延。

热量可能通过连接的导电件传导,也可能因为体积膨胀,原来保有间距的电芯,在此时已经彼此贴紧,电芯壳体之间直接传导热量。

安全阀也可能成为热失控蔓延的原因。如果电芯有着火现象,一般会发生在电芯材料与空气充分接触的安全阀口处。可以想见,安全阀开口对着哪些电芯,哪些电芯就会被火焰炙烤,进而发生热失控。

2.5 热失控终止

热失控一旦发生,其终止只能是反应物全部燃尽。消防部门的一份报告显示,对于锂电池这种封闭壳体内包含高能量的装置,消防手段暂时无法终止正在进行的热失控。灭火剂,无法真正触及正在进行的反应物质。消防员在火场风险很高,但能够采取的措施比较有限,一般就是隔离事故现场。

只有待反应物耗尽,热失控过程才能自然终止。

外因造成的热失控

外因引起的热失控,无论是外部短路,还是过流充电等,相同的一点,都是短时间内给电芯提供了巨大热量,使得电芯温度急剧上升,相对内因造成的热失控,热量积累的时间会比较短。

热失控监测方式探讨

可以看到,热失控重在预防,重在监测。一旦发生,就没有什么好办法终止。

预防

热失控的根本原因——系统产生的热量大于系统散失的热量,也就是发生了热量积累。

为了避免热量的积累,最直接的手段就是热管理系统。只要温度不上升到SEI膜开始溶解的温度,可怕的事情就不会发生。只是,热管理系统的设计也要有一个目标值,不能把散热能力设计的无限大。热管理系统的设计,这是另一个大题目。

监测

电芯隔膜开始大量溶解,电池内部发生大规模内短路。电压急坠发生在这个阶段,急坠的原因是正负极发生大规模短路。到这个阶段,热失控已经完全无法遏制。


热失控过程中的电压下跌现象

这个过程出现了一个可检测的电气参数,电芯端电压。当前的BMS系统,只有电压采集可以精确到每一个串联模组(模组中还有若干电芯并联)。这个现象使得管理系统知道,电芯发生了故障。

只是,检测到电压下跌现象的时刻,已经是热失控无可挽回的时刻,作为降温措施的触发信号,已经失去了意义,只勉强可以作为人员疏散的报警信息。

BMS怎样才能在热失控热量积累阶段,及时发现问题电芯,这是预防至少增加人员安全撤离时间的一个重要问题。

有人把希望放在温度传感器上。当前,温度传感器是选点布置,设置的点数与电池单体的数量不在一个数量级,很难有保障的发现每一颗有问题的电芯。真正做到完全监控,还需要系统能够及时获取每一只电芯的温度信息。据材料显示,有一种光纤温度传感器,外形是一条细线形状,让它在模组中蛇形布置,使得它能够经过每颗电芯的一部分表面,它就可以将电芯的温度信息全面收集。现实中还没有见到应用案例。

参考

1 谢潇怡,锂离子动力电池安全性问题影响因素

2 何向明,车用锂离子动力电池系统的安全性

3 李坤,不同循环周期锂离子动力电池热失控特性分析

4 罗庆凯,18650型锂离子电池热失控影响因素

5 秦李伟,动力电池热失控方法研究

6 胡棋威,锂离子电池热失控传播特性及阻断技术研究

7 平平,锂离子电池热失控与火灾危险性分析及高安全性电池体系研究

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