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水分对锂离子电池性能的影响研究

   次浏览   本站   2020-09-13

水分是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键因素, 水分的存在不但能够导致电解液中锂盐的分解并对正负极材料 、集流体都有一定的腐蚀破坏作用, 而且也导致电池的循环性能及安全性能的降低[ 1 -2], 但目前关于水分对电池室温、高温循环性能的报道还很少, 本文重点考察水分含量对电池室温 、45 ℃循环性能的影响, 并通过 XRD、ICP等测试考察水分对 LiCoO2 稳定性的影响, 探讨了水分污染对电池性能危害。

1.实验部分

实验电池尺寸为 42 ×34 ×50 mm, 标称容量为900 mAh, 正负极分别由活性物质 ( LiCoO2 、石墨 ) 、导电剂碳黑 、粘结剂 CMC和 SBR按照一定比例组成.配好的浆料经涂敷, 烘干 、碾压、裁切后与 PE隔膜卷绕制成电芯, 真空干燥、焊接、注入不同含水量的电解液, 使电池的水分质量分数分别为 0.013 7%( a) 、0.018 2%( b) 、0.021 0%( c) 、0.023 5%( d) 、0.033 4%( e) 、0.050 0%( f) (下同 ), 静置 48 h、化成、然后进行充放电循环性能测试 .交流阻抗在开路电压下进行测试, 扫描范围是 100 KHz~ 10 mHz.电池水分用卡尔费休水分测试仪 ( KF756, 瑞士Metrohm)测试。



图 1 不同含水量电池常温及 45度, 1 C循环性能曲线Fig.

1 CyclingperformanceofLIBwithdifferentcontentofwater

2 结果与讨论

2.1 水分对电池室温及 45 ℃充放电循环性能的影响图 1所示分别为不同含水量电池室温 、45 ℃循环性能曲线.图 1a显示水分低于 0.021 0%时室温200 次循环容量保持率 94%以上, 当 水分超过0.023 5%电池的循环性能衰减严重, 200次循环后容量不足 83.4%.图 1b为 45 ℃、100 次循环的容量曲线, 水分低于 0.021 0%时容量保持在 93%以上, 当水分超过 0.023 5%时 100次循环后容量衰减至 84.1%以下.这是由于电解液中的水分与锂盐反应的产物 HF、PF5 等对电极材料有腐蚀, 而且随着温度升高副反应的速率增大, 对电极材料的腐蚀严重, 活性物质利用率降低容量衰减. 

图 2所示分别为不同含水量电池室温 、200次循环及 45 ℃、100 次循环后的交流阻抗谱图, 可见电池高频区半圆与实轴的交点随着含水量的增加明显增大, 说明随着电池内部接触电阻随水分含量增大而增大, 这是由于水分含量高的电池在正 /负极表面生成的不溶吸附物较多, 导致电池内接触电阻增大.



图 2 不同含水量电池后满电态交流阻抗谱图 

Fig.2 EISofthecellatOCV

2.2 水分对正极材料结构稳定性影响图 3所示为不同含水量电池室温下经过 200次循环后的 XRD谱图, 谱图中不同含水量电池循环后正极材料的主要衍射峰 003、104晶面的位置基本相同, 但峰相对强度可知, 水分含量越多 003晶面峰强度降低越明显, 这一现象含水分的电解液主要是对表面 LiCoO2 颗粒有一定的腐蚀作用, 水分含量越高, 对正极活性物质的破坏越严重[ 3] .



图 3 不同含水量电池常温 200循环后正极 XRD谱图 

Fig.3 XRDpatternsofLiCoO2 electrodeafter200 cycles

表 1 所示分别为不同含水量电池在室温、200次充放电循环和在 45 ℃、100次循环后, 负极中 Co元素的 ICP分析结果, 可见, 水分超过 0.023 5%电池负极中检测到的 Co离子的含量较高, 说明含水量较高的电解液对正极 LiCoO2 的腐蚀较为严重 .Co溶出不仅造成电池容量损失, 而且溶解的 Co离子进入电解液引发电解液的分解反应, 特别是在高电位下这种反应更为剧烈, 降低了电池的抗过充能力 .



3 结论景标题

水分污染导致电池循环性能衰减, 水分含量较低时对电池循环性能影响较小, 水分含量较高时对电池性能影响较大, 临界值为 0.023 5%, 200 次室温循环容量衰减至 83.4%, 在 45 ℃仅循环 100次,容量衰减至 84.1%.含水量高电解液中 HF及 PF5导致 LiCoO2 在充放电循环过程中表面颗粒 Co溶出是造成电池容量衰减的主要原因 .


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