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浅谈动力电池在高温下水分对其性能的影响

  本站   2020-10-14 次浏览

锂离子电池中存在的水分,会与电解液中的锂盐发生反 应,产生 LiF和HF。LiF 的生成不仅会消耗 Li + 、造成容量损 失,还会富集在极片表面,增大电池的阻抗;HF 则会破坏固 体电解质相界面(SEI)膜,腐蚀极片和集流体。这些现象均会对电池的循环稳定性造成不可逆的损失,因此,电池制备 过程中需要严格控制电芯水分[1]。在三元、锰酸锂及磷酸铁 锂正极锂离子电池中,水分会都会对电化学特性,如容量、内 阻、循环性能和安全性能等,产生不利影响。

目前,有关水分含量对钛酸锂(Li4Ti5O12 )体系锂离子电 池电化学性能影响的系统性研究不多。具备高安全、长寿命 和高倍率等优点的 Li4Ti5O12体系锂离子电池,虽然应用优势 明显,但离成熟的商业化还有一定的差距。这主要原因是充 放电和存储过程中普遍存在“气胀”,造成容量衰减,高温时 更明显。X. B. Han 等[2]对比了 3 种 Li4Ti5O12 负极锂离子电 池的循环性能,均发现电池在 55 ℃ 环境温度下的循环衰减 更严重。通过优化电池设计及失效分析模型[3],结合制备过 程控制,开发商品化 Li4Ti5O12 体系锂离子电池,成为亟待解 决的问题。 本文 作 者 对 比 分 析 了 水 分 为 0. 030% 和 0. 015% 的 Li4Ti5O12体系锂离子电池高温搁置和高温循环性能,试图为 电池制备过程控制提供一定的理论依据。

01

实验

1.1电池的制备

以 N-甲基吡咯烷酮(NMP,山东产,99. 9% ) 为溶剂,将 正极活性材料 LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3 O2 (北京产,≥99. 5% )、超导 炭黑 SP(上海产,99. 6% )、导电碳纳米管(CNT,广州产,固 含量 5% )和聚偏氟乙烯( PVDF,法国产,99. 9% ) 按照质量 比 93. 0∶ 3. 5∶ 1. 0∶ 2. 5 充分混合,得到固含量为 63% 的正极 浆料。以 NMP 为溶剂,将负极活性物质 Li4Ti5O12 (合肥产, ≥99% )、SP、CNT 和 PVDF 按照质量比 90. 0∶ 5. 0∶ 1. 5∶ 3. 5 混 合均匀,得到固含量为 42% 的负极浆料。 将正、负极浆料分别涂覆在 16 μm 厚光箔、双面分别涂 覆 2 μm 厚导电碳层的双面涂炭铝箔(自制)表面(正、负极 双面面密度分别为 200 g /m2 、186 g /m2 ),在 120 ℃ 下烘干, 随后进行辊压(正极压实密度为 3. 1 g /cm3 ,厚度为 84 μm; 负极压实密度为 1. 85 g /cm3 ,厚度为 120 μm),再分切成正 极(120 mm × 100 mm)、负极(121. 5 mm × 101 mm)极片。将 极片与 12 μm 聚乙烯 + 4 μm Al2O3 涂覆多孔膜(上海产)一 起组装成尺寸为 140 mm × 100 mm × 8 mm 的方形铝塑膜软 包叠片锂离子电池,设计容量为 8 Ah。电解液为 1. 6 mol /L LiPF6 /EC + EMC(体积比 1 ∶ 4,广州产,电池级),添加剂为 1. 0% 1,3-丙磺酸内酯(PS,广州产,电池级)和 0. 5% 二氟草 酸硼酸锂(LiODFB,广州产,电池级),注液量为 5 g /Ah。控 制电池中正极容量过量 10% 。 用 DPH200 型真空烘箱(合肥产)在 85 ℃ 下对未注液电 池进行真空( - 0. 95 MPa)干燥,随后,在露点 < - 40 ℃ 的环 境中拆解电芯,截取约 3 g 基本单元(正极 + 负极 + 两层隔 膜)样品,用 917 + 885KF 库仑法水分测定仪(瑞士产) 测试 样品的水分,即为电池的水分。将电池分别烘烤 24 h 和 36 h 后分别测试水分,随后同批次电池注液并封装,再搁置 24 h。

1.2电池性能测试

用 CT-3008-5V10A-FA 型高精度电池性能测试系统(深 圳产)对电池进行化成、分容与测试。 化成:将电池在常温下以 0. 10 C 恒流充电至 2. 85 V,静 置 10 min,以 0. 10 C 恒流放电至 1. 50 V,循环 3 次。随后,电 池在 55 ℃下老化 7 d,结束后,进行放气、二次封装。

分容:常温下,对化成后的电池以1. 00 C 在1. 50 ~ 2. 70 V 充放电,循环直至连续 3 次放电的容量差值 < 50 mAh,将此 容量记录为分容容量。 脉冲功率测试:将 50% 荷电态( SOC)的电池(常温下以 1. 00 C 充电 30 min)先以 5. 00 C 充电 10 s,再以 7. 50 C 放电 10 s,记录电压-电流曲线。 电池高温搁置:将满电态电池(常温下以 1. 00 C 恒流恒 压充电至 2. 70 V,截止电流 0. 05 C)在 55 ℃下搁置 7 d,再将 电池以1. 00 C 放电至1. 50 V,此放电容量为保持容量,与分容 容量的比值为容量保持率。随后以1. 00 C 倍率对电池进行多 次充放电循环,直至连续 3 次放电容量差值 < 50 mAh,此放电 容量为恢复容量,与分容容量的比值即为容量恢复率。 电池高温循环测试:在 55 ℃ 下,以 3. 00 C 在 1. 50 ~ 2. 70 V 对电池进行充放电,记录放电容量-循环次数曲线。

02

结果与讨论

2.1水分测试结果

将电池 分 别 烘 烤 24 h 和 36 h,再测试水分含量为 0. 0308% 和 0. 0146% ,电池分别标记为 P-300 和 P-150。

2.2电池化成曲线

P-150 和 P-300 电池的化成曲线见图 1。

Fig. 1 Formation curves of batteries with different water contents

从图 1 可知,P-150 和 P-300 电池的首次充放电效率分 别为 85. 8% 和 84. 9% 。化成首次库仑效率较低的原因是: 充电中从正极脱出的活性 Li + 在负极表面发生反应,生成烷 基碳酸盐、LiF 等产物,是不可逆的过程。这些不可逆的反应 产物聚集在 Li4Ti5O12负极片表面,形成一层与石墨负极类似 的 SEI 膜。由于二者充电容量较接近,P-300 电池的首次库 仑效率偏低,表明 P-300 电池在首次充电过程中由于较高水 分的析出会发生更多的副反应,消耗活性 Li + ,导致富集的 副产物较多,因此推测 P-300 电池的阻抗会较大,极化明显; 而 P-150 电池由于析出水分较少,富集的副产物较少,因此 推测阻抗会较 P-300 电池小[4],极化现象较轻。

2.3电池分容曲线

在25 ℃下,P-150 和 P-300 电池的 1. 00 C 分容曲线见图 2,充电恒流比与充放电中值电压压差的对比数据见表 1。

实验结果表明:P-150 和 P-300 电池的放电容量均约为 8. 0 Ah,但水分较高的 P-300 电池的充电恒流比为 95. 64% , 较 P-150 电池的 98. 34% 约低 3% 。对比充、放电中值电压可 知:P-300 电池的压差为 159 mV,约为 P-150 电池压差 85 mV 的 2 倍,表明 P-300 电池的极化更严重。造成这种结果的原 因是:化成阶段 SEI 膜的形成过程中,P-300 电池因析出水分 较多,富集的副产物更多。 2. 4 电池脉冲比功率( HPPC) 不同水分电池的直流内阻(DRIC)和 HPPC 曲线见图 3, 计算得到的直流内阻、脉冲比功率等特性参数见表 2。

实验结果表明:在 50% SOC 状态下,P-150 电池的放电 和充电内阻分别为 2. 35 mΩ 和 1. 98 mΩ,而 P-300 电池放电 与充电内阻则分别高达 6. 65 mΩ 和 5. 86 mΩ,均为 P-150 电 池的近 3 倍。结果验证了化成过程中水分较高的 P-300 电池 副反应产物富集较多,而 P-150 电池 SEI 副反应产物富集较 小,因而造成 P-300 电池的极化较 P-150 电池严重的推测。 

文献[5]报道:LiNi0. 5 Co0. 3 Mn0. 2 O2 在 25 ℃ 时充放电的 Li + 扩散系数(DLi)为 10 - 8 ~ 10 - 10 cm2 / s,而 Li4Ti5O12仅有约 10 - 11 cm2 / s,表明反应的控制步骤为 Li + 在 Li4Ti5O12 材料中 的扩散。Li4Ti5O12 为 Li + 的良好导体,而 Li7Ti5O12 为 Li + 的 不良导体,随着充电的深入,在相同电位条件下,充电过程的 DLi高于放电过程,造成电池脉冲充电与放电内阻的差值逐 渐增大。由于水分较高的 P-300 电池极化较 P-150 电池更严 重,充放电内阻差值也就更高。 

根据文献[6]中的 Li4Ti5O12嵌脱锂模型,随着充电的深 入,Li4Ti5O12的 DLi逐渐减小,电子电导率逐渐增大,因此充 电脉冲比功率变化趋势为:先随 DOD 增大而升高,随后出现 小幅度降低。在放电过程中,随着 DOD 的增加,颗粒外层的 Li + 脱出导致 Li4Ti5O12 电子电阻增大,不利于颗粒内层的 Li + 脱出,造成放电中脉冲比功率随着 DOD 的变化而单调下 降。50% DOD 状态时,P-300 电池的脉冲充、放电比功率分 别为 1 902 W/ kg 和 2 111 W/ kg,而 P-150 电池对应的脉冲 充、放电比功率更高,分别为 2 057 W/ kg 和 2 430 W/ kg。

2.5电池高温搁置性能 

不同水分电池在 55 ℃下搁置 7 d 后的容量保持率和恢 复率见图 4。

从图 4 可知,由于水分较高的 P-300 电池化成阶段副反 应产物富集较多,高温搁置过程中会发生 SEI 膜的修复重 整,此过 程 会 消 耗 部 分 活 性 Li + ,造成容量保持率较低 (98. 50% );而 P-150 电池化成阶段副反应产物富集较少,减 缓了高 温 搁 置 过 程 中 的 副 反 应 发 生,因 而 容 量 保 持 率 (99. 48% )较 P-300 电池高 1% 。同样的道理,由于电池极化 现象的差异,P-300 电池的容量恢复率(99. 41% )也较 P-150 电池(100. 13% )容量恢复率低 0. 7% 左右。

2.6电池高温循环性能 

不同水分电池在 55 ℃ 下的 3. 00 C 循环曲线见图 5,相 应的数据见表 3。

从图 5 可知,P-150 和 P-300 电池的首次放电容量分别 为 8. 04 Ah 和 7. 98 Ah,二者变化趋势一致,在循环过程中均 出现一定的衰减;直至第 2 000 次循环时,水分较少的 P-150 电池放电容量为 7. 19 Ah,容量保持率为 89. 43% ;而水分较 高的 P-300 电池的放电容量为 7. 01 Ah,容 量 保 持 率 为 8 7. 84% ,较P-150电池的容量保持率约低1. 6% 。循环过程中,极片中的水分会生成副产物负极在极片表面,进而恶化 电池的循环性能,同时,形成的 HF 也会破坏 SEI 膜,腐蚀极 片和集流体,造成循环性能下降,因此,水分含量较多的电池 循环容量衰减更明显。

03

结论

本文作者以 LiNi0. 5 Co0. 2 Mn0. 3 O2 正极匹配 Li4Ti5O12,制 备了 8 Ah 软包装锂离子电池,研究电池中水分对电池高温 搁置和高温循环性能的影响。 

未注液电芯在 85℃ 下真空( -0.95 MPa)干燥24 h和36h,水分分别0.015%和0.03% 。水分0.03% 电池化成 阶段富集的副反应产物较多造成极化现象明显,高温搁置过 程中会发生 SEI 重整,消耗 Li + ,在 55 ℃ 下高温搁置 7 d 后, 容量保持率和恢复率为 98. 5% 和 99. 4% ,而 0. 015% 水分电 池则分别为 99. 5% 和100. 1% 。55 ℃下以3. 00 C 循环2 000 次,0. 015% 水分电池的容量保持率为 89. 4% ,比 0. 03% 水分 电池的 89. 4% 高 1. 6% 。实验结果表明:水分较少的 LiNi0. 5 Co0. 2Mn0. 3O2 /Li4Ti5O12体系电池表现出更好的高温搁置和高 温循环性能。

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参考文献: 

[1] 牛俊婷,孙琳,康书文,et al. 电极水分对磷酸铁锂电池性能的 影响[J]. 电化学,2015,21(5): 465 - 470. 

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