锂离子动力电池具有较高比功率、高比能量和良好耐用 性等优点，成为新能源动力汽车的首选动力装置。但锂离子电 池的欧姆阻值、极化阻值、开路电压、电池荷电状态(SOC：State of Charge)和健康状态(SOH：State of Health)等参数都是环境温 度的非线性函数，造成电池状态精确评估的难度高、误差大， 甚至对整车的安全性和耐久性都产生严重影响[1-2]。文献[3]针 对动力电池容量与环境温度的关系进行大量对比实验后认为 高温条件下动力电池的容量变化不大，在 -20 ℃时电池可用 容量为 25 ℃时的 80%，主要原因是低温条件下欧姆内阻和极 化内阻显著增加。文献[4]基于大量的实验测试确定内部极化参数的变化规律以及影响因素，阐述了极化电压的累积特性， 为基于端电压对 SOC 的精确预测奠定了基础。本文在对锂离 子动力电池工作特性研究的基础上，着重研究温度对电极浓 差极化和电化学极化影响，分别采用不同 SOH 状态下的动力 电池做对比实验，得到锂离子动力电池在不同温度下工作特 性的变化规律，为提高电池管理系统精确性和可靠性提供基 础数据。

实验选用磷酸铁锂电池(3.2 V，7.5 Ah)和锰酸锂电池(3.7 V，22 Ah)为研究对象，采用宁波拜特公司(BTS15005C)动力电 池自动检测装置进行不同模式的加载测试，Zennium 电化学工 作站测量电池的交流阻抗谱曲线，重庆威尔高低温试验箱 (HL404C)，为动力电池提供实车运行的温度环境。

在低温条件下，动力电池的性能表现差异比较大，其中在 -10、-20 ℃时，磷酸铁锂电池的可用容量仅为标称容量的 62.6%和 57.8%；锰酸锂电池在 -10 ℃可用容量为标称容量的 83.1%，但是随着温度降低，性能退化加快，在 -20 ℃时，可用容量仅为标称容量的58.2%。 

基于上述容量分析，在电池 EIS 的测试中，设定温度范围 为 -10～40 ℃，进行如下测试：

 (1)在 -10、0、25 和 40 ℃静置 5 h，使内部温度与环境保持 一致，电池处于准平衡状态；

 (2)采用 0.3 C 进行容量标定，数据记录间隔 1 s，至少测量 5 次或前后两次容量相差＜5%； 

(3)采用 0.3 C 对电池充电，充入可用容量的 10%后，静置 1 h，然后采用电化学工作站进行阻抗谱测试，频率范围为 0.1～1 000 Hz； 

(4)重复步骤(3)，直到完成从 SOC=0 到 SOC=100%的 11 次阻抗谱测试。 基于上述的测试方法，分别可以得到磷酸铁锂电池和锰 酸锂电池的电化学阻抗谱图，见图 1 和图 2。

由于电池在加工过程中，电极表面存在一定的粗糙度，在 奈奎斯特图中的半圆发生不规则形变，为了提高模型的精度， 将一阶 RC 模型中电容器转换为常相位角元件，模型如图 3 所 示。

图中 RΩ 为电池的欧姆内阻；Rp 为电池的极化内阻；CPE 为电池发生电化学反应的常相位角元件。其中参数 CPE-P 表 示常相位角元件与纯电容元件的相似度，当 CPE-P=1 时，表示 该元件表现出纯电容特性，当 CPE-P=0.5 时，表示为韦伯阻抗 特性；Uocv 为电池的开路电压；U0 为电池的端电压。 

基于最小二乘法，对电池的相关参数拟合得到电池的欧 姆阻值，极化阻值和 CPE-P 在不同 SOC 和温度下的变化趋 势，其中 CPE-P 的变化趋势如图 4 和图 5 所示。

 (1)随着温度的升高，两款电池的欧姆阻抗和极化阻抗均 减小，而温度越低，阻抗变化率越剧烈。磷酸铁锂电池极化阻 值由原来 -10 ℃下的 30.4 mΩ 减小到 40 ℃的 0.57 mΩ，欧姆 阻值由 3.75 mΩ 减小到 2.34 mΩ。锰酸锂电池的极化阻抗由 23.1 mΩ 减小到 0.57 mΩ。同时在低温条件下，极化阻抗比欧 姆阻抗大一倍。 

(2)在相同的采样频率下，两款动力电池阻抗谱曲线的主 要组成部分存在差异。锰酸锂电池在 -10 ℃时，曲线主要由两个半圆弧线构成，其末尾的 45°斜线很短，而在 40 ℃时，高频 与中频阶段的半圆合并为一个，同时 45°斜线加长，表明电池 在不同的温度应力下，其电化学极化和浓差极化所占的比例 明显不同，阻抗成份存在较大的差异；磷酸铁锂电池具有同样 的表现，说明在影响电池充放电特性的主要因素中，低温时电 化学极化占主导，高温时浓差极化占主导。

(3)在不同温度下，随着 SOC 的增加，两款动力电池的阻 抗变化率存在差异。不同温度下锰酸锂电池阻抗随 SOC 波动 明显，磷酸铁锂电池的欧姆阻值基本不随 SOC 变化，但在低 温条件下，磷酸铁锂电池极化阻值始终处于较大值，是造成磷 酸铁锂电池低温性能差的主要原因。

 (4)两款动力电池的 CPE-P 变化存在差异。在不同的温度 下，当 SOC＜20%时，常相位角元件所包含的电阻成分比较 多，即电极和电解液间的双电层电容成分的弥散效应较为严重，随着SOC的增加，弥散效应得到缓解。锰酸锂电池在高低 温环境下，变化始终平稳，而磷酸铁锂电池在高温条件下，当 SOC＞60%时，CPE-P 值出现明显的波动，因为磷酸铁锂电池 的温度敏感性所致。即在高温条件下，动力电池高频半圆弧的 半径缩短，圆弧包含的角度减小，45°斜线表现明显，很难判定出半圆与斜线之间的界限，使得数据处理存在较大的随机性。

不同的截止电压会使电池老化速率存在明显的差异[5]。以 锰酸锂电池为例，终止电压分别设定为 4.20、4.25 和 4.30 V， 当容量衰减到 80%时，循环次数 n 分别为 460、220 和 170，即 截止电压每上升 50 mV，寿命衰减 30%～50%[6]。

动力电池在实际使用中，要经历多次不同温度应力的冲 击。静置时，温度变化也会导致端电压变化。为确定不同老化程 度电池端电压对温度的敏感程度，遴选最佳的截止电压，选取 四块同规格锰酸锂电池(两新 1#、2#，两旧 3#、4#)开展相关实 验，其中两只旧电池使用经历相同。四只电池依次经历室温 - 高温 - 室温 - 低温 - 室温的环境，即 45、25、0、-10、45 和 25 ℃，每阶段静置时间 t =5 h，记录端电压数据，采样间隔 1 s。 

通过新旧两款电池在 SOC=0 和 SOC=100%状态下的测 试，端电压值见表 1。

(1)当SOC一定的情况下，新旧两款电池的电压变化一 致，电压波动差小于5mV，表明温度对端电压的作用不受 SOH 的影响。 

(2)当SOC=100%时，端电压变化不大,即使从-10℃陡 升到45℃，新旧两款电池的端电压变化仅为5和6 mV；当 SOC =0%时，温度从 45 ℃依次经历 25、0 和 -10 ℃时，端电压 分别变化了 35、16 和 6 mV：表明满电状态下端电压随温度变 化不明显，而空电状态时端电压是温度的函数，即充电截止电 压可设定为恒定值，而放电截止电压与环境温度有关。 

(3)动力电池经历高 / 低温冲击后，室温下不同荷电状态 的端电压变化有差异。当 SOC=0%时，两次室温条件下的端电 压变化 22 和 11 mV；当 SOC=100%时，端电压变化仅为 2 和 1 mV，表明放电截止电压受历史温度的影响。

容量增量(ICA:Incremental capacity analysis)微分法是循环 伏安法的一种转化，可以通过该方法得到电池内部正负极材 料发生相变的时间和位置，反映动力电池当前的活性状态[7]。 

为了确保实验的有效性，选取充放电容量相差小于 5%的 动力电池，具体的实验方法如下： 

(1)在 20 ℃下静置 5 h； 

(2)分别进行 0.2 C 和 0.5 C 的充电倍率测试，静置 0.5 h 后，采用 0.1 C 的放电倍率，循环次数 n =10； 

(3)重复上述实验，依次经历 20、-20、-10、0、20、50 和 20 ℃。 

通过实验测试，分别选取高温，室温和低温三个阶段的实 验数据分析，即温度 T 分别为 50、20 和 -20 ℃。加载电流为 0.1 C，如图 6 所示。

从图 6 中可知，在不同温度下，即使充电倍率相同，ICA 曲线仍然存在差异： 

(1)相同加载倍率下，温度越高，电池内部相变过程越充 分。即 50 ℃时，分别在电压 V=3.54、3.62、3.68 和 3.72 V 出现 波峰；随着温度的降低，在 -20 ℃时，峰 2 和峰 3 基本消失，因 为电极材料表面反应过快，已达到下一阶段的相变过程，而内 部材料上一相变过程还没结束，致使内部反应一直处于追赶状态，使得两个峰值合并。 

(2)相同加载倍率下，温度越低，电池ICA曲线整体偏移量越大。从50℃到20℃，再到-20℃，平均极化电压增加0.067V和0.319V。在-20℃时，由于极化电压过大，达到截止电压时，内部活性物质还不能得到充分反应。 

(3)不同的环境应力对电池的老化趋势的影响存在差异。 电池分别经历了三次室温过程，按照 ICA 分析方法，得到容量 增量微分曲线变化趋势。第一次室温和第二次室温测试的ICA曲线基本重合，表明低温条件下，虽然电池的可用容量仅为12.8Ah，是标称容量的 58.2%，但经历室温保温过程后，电 解液的阻抗特性和离子活性基本得到恢复，与原来性能相差 不大，容量衰减不明显；经历高温后，第二峰值向右偏移，表明 在相同倍率的作用下，电池极化程度加大；同时第二峰值减 小，造成电池当前可用容量衰减，即电池在高温条件下，可用 容量比标称值有一定的提升，离子活性增强，但造成活性物质极不稳定，容量发生不可逆的损失。

本文通过一系列的锂离子动力电池性能实验，着重分析 锂离子动力电池在不同温度下的工作特性，以及产生这些现象的主要原因。得到在不同温度下，电化学极化、浓差极化、充放电截止电压以及老化轨迹的变化规律。 

(1)随着温度降低，电池欧姆阻抗和极化阻抗都出现不同程度的增加，且温度越低，变化率越大，造成电池阻抗成分的 变化：低温条件下，极化阻抗主要由电化学极化形成，而且阻 抗值远大于欧姆阻抗，表明在低温阶段，动力电池的充放电接受能力主要受极化阻抗Rp值的制约；高温条件下，其阻抗特性与低温表现相反，电极材料活性强，极化阻抗主要受到离子 扩散速率影响。 

(2)在不同的温度下锰酸锂电池阻抗随SOC波动明显大 于磷酸铁锂电池，其中磷酸铁锂电池的欧姆阻值基本不随SOC变化。低温条件下，磷酸铁锂电池极化阻抗变化率小于锰 酸锂电池，但阻值始终较大，是造成磷酸铁锂电池在低温条件下工作特性差的主要原因。 

(3)端电压对温度的敏感程度主要受到SOC值的影响，与SOH关联不大。当SOC=100%时，端电压变化仅在6mV之 内；当SOC=0%时，端电压变化高达 50mV。则在实际工作中，充电的截止电压可以设定为定值，而放电截止电压是温度和 环境温度的函数。 

(4)不同温度下，相同负载会引起电池内部相变过程的差异。即相同的工作倍率，电池在50℃时的ICA 曲线存在明显的4个相变阶段，而在20℃时，峰值2、3都不太明显。 

(5)不同温度对电池的老化轨迹产生不同程度的影响。即在小倍率工作条件下，低温环境造成电池可用容量减小，但经 历室温保温处理后，电极的活性恢复到原来的程度，性能变化不大；在高温条件下，正负极材料的活性加强，导致材料性能不稳定，使得活性物质的量减小，可用容量发生不可逆的损失。 

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参考文献: 

[1] 任杰, 李建祥, 于航, 等. 锂离子电池温度特性的研究[J]. 电源技 术, 2016, 40(10):1929-1930. [2] 胡晓松, 唐小林. 电动车辆锂离子动力电池建模方法综述[J]. 机 械工程学报, 2017, 53(16):20-31. [3] LUO M , GUO Y , KANG J , et al. Ternary-material lithium-ion battery SOC estimation under various ambient temperature [J]. Ionics, 2018, 24(9):1-11. [4] 姚雷, 王震坡. 锂离子电池极化电压特性分析[J]. 北京理工大学 学报, 2014, 34(9):912-916. [5] 徐晶. 梯次利用锂离子电池容量和内阻变化特性研究[D]. 北京： 北京交通大学, 2014:15-28. [6] 吴赟, 蒋新华, 解晶莹. 锂离子电池循环寿命快速衰减的原因[J]. 电池, 2009, 39(4):34-35. [7] DUBARRY M,TRUCHOT C,CUGNET M, et al. Evaluation of commercial lithium-ion cells based on composite positive electrode for plug-in hybrid electric vehicle applications. Part I: Initial characterizations[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(23):10328-10335.