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不同温度下锂离子动力电池特性研究

  本站   2020-11-01 次浏览

锂离子动力电池具有较高比功率、高比能量和良好耐用 性等优点,成为新能源动力汽车的首选动力装置。但锂离子电 池的欧姆阻值、极化阻值、开路电压、电池荷电状态(SOC:State of Charge)和健康状态(SOH:State of Health)等参数都是环境温 度的非线性函数,造成电池状态精确评估的难度高、误差大, 甚至对整车的安全性和耐久性都产生严重影响[1-2]。文献[3]针 对动力电池容量与环境温度的关系进行大量对比实验后认为 高温条件下动力电池的容量变化不大,在 -20 ℃时电池可用 容量为 25 ℃时的 80%,主要原因是低温条件下欧姆内阻和极 化内阻显著增加。文献[4]基于大量的实验测试确定内部极化参数的变化规律以及影响因素,阐述了极化电压的累积特性, 为基于端电压对 SOC 的精确预测奠定了基础。本文在对锂离 子动力电池工作特性研究的基础上,着重研究温度对电极浓 差极化和电化学极化影响,分别采用不同 SOH 状态下的动力 电池做对比实验,得到锂离子动力电池在不同温度下工作特 性的变化规律,为提高电池管理系统精确性和可靠性提供基 础数据。

01

实验测试平台

实验选用磷酸铁锂电池(3.2 V,7.5 Ah)和锰酸锂电池(3.7 V,22 Ah)为研究对象,采用宁波拜特公司(BTS15005C)动力电 池自动检测装置进行不同模式的加载测试,Zennium 电化学工 作站测量电池的交流阻抗谱曲线,重庆威尔高低温试验箱 (HL404C),为动力电池提供实车运行的温度环境。

02

温度对电池极化的影响

在低温条件下,动力电池的性能表现差异比较大,其中在 -10、-20 ℃时,磷酸铁锂电池的可用容量仅为标称容量的 62.6%和 57.8%;锰酸锂电池在 -10 ℃可用容量为标称容量的 83.1%,但是随着温度降低,性能退化加快,在 -20 ℃时,可用容量仅为标称容量的58.2%。 

基于上述容量分析,在电池 EIS 的测试中,设定温度范围 为 -10~40 ℃,进行如下测试:

 (1)在 -10、0、25 和 40 ℃静置 5 h,使内部温度与环境保持 一致,电池处于准平衡状态;

 (2)采用 0.3 C 进行容量标定,数据记录间隔 1 s,至少测量 5 次或前后两次容量相差<5%; 

(3)采用 0.3 C 对电池充电,充入可用容量的 10%后,静置 1 h,然后采用电化学工作站进行阻抗谱测试,频率范围为 0.1~1 000 Hz; 

(4)重复步骤(3),直到完成从 SOC=0 到 SOC=100%的 11 次阻抗谱测试。 基于上述的测试方法,分别可以得到磷酸铁锂电池和锰 酸锂电池的电化学阻抗谱图,见图 1 和图 2。

由于电池在加工过程中,电极表面存在一定的粗糙度,在 奈奎斯特图中的半圆发生不规则形变,为了提高模型的精度, 将一阶 RC 模型中电容器转换为常相位角元件,模型如图 3 所 示。

图中 RΩ 为电池的欧姆内阻;Rp 为电池的极化内阻;CPE 为电池发生电化学反应的常相位角元件。其中参数 CPE-P 表 示常相位角元件与纯电容元件的相似度,当 CPE-P=1 时,表示 该元件表现出纯电容特性,当 CPE-P=0.5 时,表示为韦伯阻抗 特性;Uocv 为电池的开路电压;U0 为电池的端电压。 

基于最小二乘法,对电池的相关参数拟合得到电池的欧 姆阻值,极化阻值和 CPE-P 在不同 SOC 和温度下的变化趋 势,其中 CPE-P 的变化趋势如图 4 和图 5 所示。

 (1)随着温度的升高,两款电池的欧姆阻抗和极化阻抗均 减小,而温度越低,阻抗变化率越剧烈。磷酸铁锂电池极化阻 值由原来 -10 ℃下的 30.4 mΩ 减小到 40 ℃的 0.57 mΩ,欧姆 阻值由 3.75 mΩ 减小到 2.34 mΩ。锰酸锂电池的极化阻抗由 23.1 mΩ 减小到 0.57 mΩ。同时在低温条件下,极化阻抗比欧 姆阻抗大一倍。 

(2)在相同的采样频率下,两款动力电池阻抗谱曲线的主 要组成部分存在差异。锰酸锂电池在 -10 ℃时,曲线主要由两个半圆弧线构成,其末尾的 45°斜线很短,而在 40 ℃时,高频 与中频阶段的半圆合并为一个,同时 45°斜线加长,表明电池 在不同的温度应力下,其电化学极化和浓差极化所占的比例 明显不同,阻抗成份存在较大的差异;磷酸铁锂电池具有同样 的表现,说明在影响电池充放电特性的主要因素中,低温时电 化学极化占主导,高温时浓差极化占主导。

(3)在不同温度下,随着 SOC 的增加,两款动力电池的阻 抗变化率存在差异。不同温度下锰酸锂电池阻抗随 SOC 波动 明显,磷酸铁锂电池的欧姆阻值基本不随 SOC 变化,但在低 温条件下,磷酸铁锂电池极化阻值始终处于较大值,是造成磷 酸铁锂电池低温性能差的主要原因。

 (4)两款动力电池的 CPE-P 变化存在差异。在不同的温度 下,当 SOC<20%时,常相位角元件所包含的电阻成分比较 多,即电极和电解液间的双电层电容成分的弥散效应较为严重,随着SOC的增加,弥散效应得到缓解。锰酸锂电池在高低 温环境下,变化始终平稳,而磷酸铁锂电池在高温条件下,当 SOC>60%时,CPE-P 值出现明显的波动,因为磷酸铁锂电池 的温度敏感性所致。即在高温条件下,动力电池高频半圆弧的 半径缩短,圆弧包含的角度减小,45°斜线表现明显,很难判定出半圆与斜线之间的界限,使得数据处理存在较大的随机性。

03

温度对不同老化程度电池充放电截止电压的影响

不同的截止电压会使电池老化速率存在明显的差异[5]。以 锰酸锂电池为例,终止电压分别设定为 4.20、4.25 和 4.30 V, 当容量衰减到 80%时,循环次数 n 分别为 460、220 和 170,即 截止电压每上升 50 mV,寿命衰减 30%~50%[6]。

动力电池在实际使用中,要经历多次不同温度应力的冲 击。静置时,温度变化也会导致端电压变化。为确定不同老化程 度电池端电压对温度的敏感程度,遴选最佳的截止电压,选取 四块同规格锰酸锂电池(两新 1#、2#,两旧 3#、4#)开展相关实 验,其中两只旧电池使用经历相同。四只电池依次经历室温 - 高温 - 室温 - 低温 - 室温的环境,即 45、25、0、-10、45 和 25 ℃,每阶段静置时间 t =5 h,记录端电压数据,采样间隔 1 s。 

通过新旧两款电池在 SOC=0 和 SOC=100%状态下的测 试,端电压值见表 1。

(1)当SOC一定的情况下,新旧两款电池的电压变化一 致,电压波动差小于5mV,表明温度对端电压的作用不受 SOH 的影响。 

(2)当SOC=100%时,端电压变化不大,即使从-10℃陡 升到45℃,新旧两款电池的端电压变化仅为5和6 mV;当 SOC =0%时,温度从 45 ℃依次经历 25、0 和 -10 ℃时,端电压 分别变化了 35、16 和 6 mV:表明满电状态下端电压随温度变 化不明显,而空电状态时端电压是温度的函数,即充电截止电 压可设定为恒定值,而放电截止电压与环境温度有关。 

(3)动力电池经历高 / 低温冲击后,室温下不同荷电状态 的端电压变化有差异。当 SOC=0%时,两次室温条件下的端电 压变化 22 和 11 mV;当 SOC=100%时,端电压变化仅为 2 和 1 mV,表明放电截止电压受历史温度的影响。

04

环境温度对电池老化轨迹的影响

容量增量(ICA:Incremental capacity analysis)微分法是循环 伏安法的一种转化,可以通过该方法得到电池内部正负极材 料发生相变的时间和位置,反映动力电池当前的活性状态[7]。 

为了确保实验的有效性,选取充放电容量相差小于 5%的 动力电池,具体的实验方法如下: 

(1)在 20 ℃下静置 5 h; 

(2)分别进行 0.2 C 和 0.5 C 的充电倍率测试,静置 0.5 h 后,采用 0.1 C 的放电倍率,循环次数 n =10; 

(3)重复上述实验,依次经历 20、-20、-10、0、20、50 和 20 ℃。 

通过实验测试,分别选取高温,室温和低温三个阶段的实 验数据分析,即温度 T 分别为 50、20 和 -20 ℃。加载电流为 0.1 C,如图 6 所示。

从图 6 中可知,在不同温度下,即使充电倍率相同,ICA 曲线仍然存在差异: 

(1)相同加载倍率下,温度越高,电池内部相变过程越充 分。即 50 ℃时,分别在电压 V=3.54、3.62、3.68 和 3.72 V 出现 波峰;随着温度的降低,在 -20 ℃时,峰 2 和峰 3 基本消失,因 为电极材料表面反应过快,已达到下一阶段的相变过程,而内 部材料上一相变过程还没结束,致使内部反应一直处于追赶状态,使得两个峰值合并。 

(2)相同加载倍率下,温度越低,电池ICA曲线整体偏移量越大。从50℃到20℃,再到-20℃,平均极化电压增加0.067V和0.319V。在-20℃时,由于极化电压过大,达到截止电压时,内部活性物质还不能得到充分反应。 

(3)不同的环境应力对电池的老化趋势的影响存在差异。 电池分别经历了三次室温过程,按照 ICA 分析方法,得到容量 增量微分曲线变化趋势。第一次室温和第二次室温测试的ICA曲线基本重合,表明低温条件下,虽然电池的可用容量仅为12.8Ah,是标称容量的 58.2%,但经历室温保温过程后,电 解液的阻抗特性和离子活性基本得到恢复,与原来性能相差 不大,容量衰减不明显;经历高温后,第二峰值向右偏移,表明 在相同倍率的作用下,电池极化程度加大;同时第二峰值减 小,造成电池当前可用容量衰减,即电池在高温条件下,可用 容量比标称值有一定的提升,离子活性增强,但造成活性物质极不稳定,容量发生不可逆的损失。

05

结论

本文通过一系列的锂离子动力电池性能实验,着重分析 锂离子动力电池在不同温度下的工作特性,以及产生这些现象的主要原因。得到在不同温度下,电化学极化、浓差极化、充放电截止电压以及老化轨迹的变化规律。 

(1)随着温度降低,电池欧姆阻抗和极化阻抗都出现不同程度的增加,且温度越低,变化率越大,造成电池阻抗成分的 变化:低温条件下,极化阻抗主要由电化学极化形成,而且阻 抗值远大于欧姆阻抗,表明在低温阶段,动力电池的充放电接受能力主要受极化阻抗Rp值的制约;高温条件下,其阻抗特性与低温表现相反,电极材料活性强,极化阻抗主要受到离子 扩散速率影响。 

(2)在不同的温度下锰酸锂电池阻抗随SOC波动明显大 于磷酸铁锂电池,其中磷酸铁锂电池的欧姆阻值基本不随SOC变化。低温条件下,磷酸铁锂电池极化阻抗变化率小于锰 酸锂电池,但阻值始终较大,是造成磷酸铁锂电池在低温条件下工作特性差的主要原因。 

(3)端电压对温度的敏感程度主要受到SOC值的影响,与SOH关联不大。当SOC=100%时,端电压变化仅在6mV之 内;当SOC=0%时,端电压变化高达 50mV。则在实际工作中,充电的截止电压可以设定为定值,而放电截止电压是温度和 环境温度的函数。 

(4)不同温度下,相同负载会引起电池内部相变过程的差异。即相同的工作倍率,电池在50℃时的ICA 曲线存在明显的4个相变阶段,而在20℃时,峰值2、3都不太明显。 

(5)不同温度对电池的老化轨迹产生不同程度的影响。即在小倍率工作条件下,低温环境造成电池可用容量减小,但经 历室温保温处理后,电极的活性恢复到原来的程度,性能变化不大;在高温条件下,正负极材料的活性加强,导致材料性能不稳定,使得活性物质的量减小,可用容量发生不可逆的损失。 

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参考文献: 

[1] 任杰, 李建祥, 于航, 等. 锂离子电池温度特性的研究[J]. 电源技 术, 2016, 40(10):1929-1930. [2] 胡晓松, 唐小林. 电动车辆锂离子动力电池建模方法综述[J]. 机 械工程学报, 2017, 53(16):20-31. [3] LUO M , GUO Y , KANG J , et al. Ternary-material lithium-ion battery SOC estimation under various ambient temperature [J]. Ionics, 2018, 24(9):1-11. [4] 姚雷, 王震坡. 锂离子电池极化电压特性分析[J]. 北京理工大学 学报, 2014, 34(9):912-916. [5] 徐晶. 梯次利用锂离子电池容量和内阻变化特性研究[D]. 北京: 北京交通大学, 2014:15-28. [6] 吴赟, 蒋新华, 解晶莹. 锂离子电池循环寿命快速衰减的原因[J]. 电池, 2009, 39(4):34-35. [7] DUBARRY M,TRUCHOT C,CUGNET M, et al. Evaluation of commercial lithium-ion cells based on composite positive electrode for plug-in hybrid electric vehicle applications. Part I: Initial characterizations[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(23):10328-10335.

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