研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)的快速发展促使商业公司和研究人员关注其成功产业化的时机。因此，越来越多的研究文章开始强调AZIBs的能量密度，这是一个与产业化密切相关的性能指标。电解液泛滥、负极锌过剩、隔膜厚度过厚、正极负载较低等因素所带来的超强电池性能，可能不足以推动AZIBs进入市场。然而，在合理的工业参数下获得足够的能量密度是推动AZIBs走向产业化的金钥匙。因此，研究人员面临的一个关键挑战是如何使实验室里的电池更轻，从而帮助AZIBs面临更广泛的应用场景。

目前，实验室AZIBs的质量组成主要由正极集流器+活性材料、隔膜+电解液和金属锌负极组成。过量使用金属锌作为负极显然负担沉重，因为在充放电过程中只有一小部分金属锌参与电化学反应。额外的金属锌约占电池重量的五分之一，最终降低了整个电池的能量密度。此外，过多的非活性材料将增加与组件、工程、制造和基础设施相关的成本。

为了达到理想的能量密度，需要减小锌箔的厚度，从而提高锌的利用率(ZUR或放电深度)。虽然一些研究提出了一些策略，可以使电池在更高的ZUR下循环更长的时间，如界面工程，引入电解液添加剂，和更换集流体，但在高ZUR下电池失效的原因仍不明确。这种知识的缺乏也使得这些策略看起来是随机的，缺乏共性，这不利于指导进一步的研究。确定高ZUR条件下电池快速失效的主要原因，并利用这些信息探索补偿策略，对AZIBs的产业化发展具有重要意义。

研究内容

为此，西安交通大学许鑫研究员&成永红教授&王建华教授团队首先研究了不同ZUR条件下金属锌电极剥离/电镀后的表面特征，并探讨了高ZUR条件下Zn//Zn对称电池失效的原因。结果表明，具有高ZUR的对称电池通常不会像传统认为的那样由于枝晶导致短路而失效，而是由于不均匀剥离导致Zn电极完全消耗。在此基础上，适当减轻了金属锌的负担，锌金属以前既需要充当负极又需要充当集流体。通过引入合适的集流体基底进行剥离/电镀引导，能够减轻高ZUR下金属锌电极的结构变化。进一步引入电解液添加剂(0.3 M谷氨酰胺)与基底配合，可以防止枝晶过度生长和潜在的寄生反应，实现电池寿命的跨越式增长。这种协同优化策略可以在70% ZUR下实现900小时稳定的对称电池循环，并具有优异的全电池性能。

其成果以题为“Overcoming Challenges: Extending Cycle Life of Aqueous Zinc-Ion Batteries at High Zinc Utilization through a Synergistic Strategy”在国际知名期刊Small上发表。西安交通大学许鑫研究员、硕士生冯翔、博士生李明燕为本文的共同第一作者，通讯作者为许鑫研究员、王建华教授。

研究要点

⭐本文通过COMSOL仿真计算以及多种实验探究高锌利用率下锌负极失效的根本原因：由于不均匀剥离导致锌负极的完全消耗。

⭐本文研究了引入不同集流体对锌负极结构稳定性提升的区别，指出铜箔作为负极额外集流体的独特之处在于它可以实现锌金属的欠电位沉积，从而诱导自发的填充效应。

⭐本文提出了一种通用的协同策略，将铜箔集流体和电解液添加剂结合起来，以保持高锌利用率下锌负极的结构和热力学稳定性，不仅可以实现高锌利用率下对称电池的超长循环寿命(70%ZUR下900小时)，而且具有出色的可优化性和可扩展性。

⭐该协同策略也可以大大提高全电池的循环稳定性。采用该策略组装成的软包电池在高锌利用率下表现出良好的稳定性。

图文导读

图1. a)锌负极连续放电(不同放电深度，DOD)和后续充电过程(不同充电状态，SOC)的形态变化。其中DOD = 100% - SOC。COMSOL模拟了恒定电流密度(b) 10 mA cm-2和(c) 40 mA cm-2下金属锌电镀和剥离过程。颜色变化表示Zn2+的浓度变化。

▲图1a显示，当DOD为90%时，可以观察到Zn负极明显的结构退化，左下角的Zn完全耗尽，电池外壳上的网格清晰可见。即使在相同的充电容量下，再沉积的Zn也不能使Zn负极恢复到原来的完整状态。因此，低ZUR和高ZUR的主要区别在于需要考虑Zn负极的结构变化。采用Comsol仿真模拟了两种不同电流密度下Zn//Zn对称电池中Zn金属的电镀/剥离过程。对于相同尺寸(相同容量)的Zn电极，相同充放电时间下的电流密度大小可以近似等效于高ZUR或低ZUR。显然，较低的电流密度(10 mA cm-2)导致Zn电极表面的枝晶尺寸较小。此外，在整个电解液体系(2 M ZnSO4)中，Zn2+浓度梯度变化不明显，表明该电化学体系内浓度极化的影响很小。当电流密度增加到40 mA cm-2时，大尺寸枝晶的反复生长和溶解导致Zn电极发生严重的结构变化。

图2. 原位光学显微镜图像记录了锌电极在(a) 10 mA cm-2和(b) 40 mA cm-2电流密度下的剥离行为。黄线为锌电极/电解液界面，红线为双面胶带与锌电极的边界。c)循环过程中锌负极结构问题示意图。

▲考虑到剥离比电镀对电极结构的破坏更严重，我们进一步采用原位光学显微镜观察了不同电流密度下Zn电极的放电行为。我们发现，在10 mA cm-2下，电解槽可以正常工作360 s，而在40 mA cm-2下，电解槽只能正常工作120 s。故障的迹象是来自外部电源的电流急剧下降，这是由于锌在一侧完全溶解，阻止了进一步的氧化反应。实际上，此时的放电容量明显低于电极上整体Zn金属的理论容量。图像清楚地证明了这种明显的容量损失是由于存在大量的死锌，它漂浮在电解液中。死锌的产生主要是由于锌枝晶基底剥落的过程。一般来说，锌电极的结构变化越大，产生的死锌就越多。这是因为电极结构的较大变化表明结构不均匀，导致顶部和底部分化增加。

图3. a) 雷达图评估不同基底作为锌阳极集流器的性能。b)采用Zn(20µm)的对称电池在3.256 mA cm-2和3.256 mAh cm-2下35% ZUR的循环性能。c)采用Zn(20µm) @ Cu(10µm)的对称电池在3.309 mA cm-2和3.309 mAh cm-2和35% ZUR条件下的循环性能。d)两种基底上Zn成核过电位的比较。e)铜箔集流体作用机理示意图。

▲如上所述，使用过量的锌金属作为负极会导致锌金属的大量浪费，这对容量没有贡献。然而，这种多余的金属锌并非完全无用，因为它本质上是作为集流体。不幸的是，这部分锌不可避免地参与了反应，特别是在高ZUR测试期间，从而极大地限制了电池的循环寿命。因此，在高ZUR条件下延长AZIBs寿命的可行策略是引入新的基底作为集流体。集流体对AZIBs中发生的电化学反应是惰性的，确保了电极结构的稳定性以及与外部电池的稳定电连接。

我们考察了五种基材(铜箔、钛箔、不锈钢箔、不锈钢网、碳布)，采用五项标准(成本、循环寿命延长效果、导电性、轻质性、亲锌性)来评估它们的性能。如果基底的亲锌性较低，锌仍会优先沉积在裸锌上，因此对抑制电极结构变化和死锌形成的作用很小。相比之下，Cu和Zn的自发合金化使得Zn沉积在Cu衬底上的“欠电位沉积”，由于Zn2+与Cu-Zn合金相之间的结合能比裸Zn更强，有利于损伤部位的自发填充。

图4. a-c)采用不同策略的对称电池在不同Zn利用率(ZUR: 10%-50%)下的循环性能。d)使用Zn@Cu和gln的对称电池在3.352 mA cm-2和6.704 mAh cm-2时的循环性能，其中ZUR为70%。e)最近报道的高ZUR条件下对称电池循环可逆性的比较。f) 20次循环后(35% ZUR)从Zn//Zn对称电池中剥离Zn@Cu电极的SEM图像。g)不同对称电池的EIS图和h) Tafel曲线。

▲遗憾的是，作为集流体的铜箔不能解决AZIBs在高ZUR条件下遇到的所有挑战，如枝晶和寄生反应。此外，暴露的Cu金属还可能与Zn金属发生电偶腐蚀，导致不必要的Zn损失和析氢反应。电解液添加剂的应用是克服这些问题的有效策略，因为添加剂分子可以改变电极/电解质的界面条件。采用0.3 M谷氨酰胺(0.3 M gln)作为电解质添加剂，因为它的酰胺官能团的存在，这被认为是稳定锌负极的有益部分。具体来说，酰胺基团N原子上的孤对电子可以离域到羰基上，使其成为给电子基团。

这使得添加剂分子能够有效地吸附在Zn负极表面，从而改善了双电层结构。为了测试Zn@Cu with gln提供的循环稳定性，我们进一步评估了对称电池在每循环3.352 mA cm-2下循环2小时的电化学性能，对应于70%的ZUR(图4d)。在循环的前750小时，电压波形中没有观察到明显的电压波动，表明镀锌/剥离过程可逆且稳定。在随后的循环中，电压逐渐增加，直到在900 h时达到严重的极化，导致我们得出电池完全失效的结论。

图5. a) MnO2//Zn扣式电池的倍率性能。b) Zn@Cu与gln在不同电流密度下的恒流充放电曲线。c) MnO2//Zn扣式电池在1 A g−1下的长循环性能。d)软包电池示意图。e) MnO2//Zn软包电池在1 A g−1下的长循环性能。

▲具有谷氨酰胺电解液添加剂的MnO2//Zn@Cu电池表现出更稳定的容量性能，这可以归因于铜箔集流器提供的结构稳定性。此外，谷氨酰胺添加剂还提高了电池的容量，在前100次循环中产生200 mAh g-1的比容量。进一步组装了软包电池来验证这种协同策略的可行性。软包电池的具体参数如图5d所示。结果仍然表现出与扣式电池相同的规律，即MnO2//Zn@Cu with gln的比容量和容量保持率更高(图5e)。

图6. 在高ZUR条件下提高AZIBs性能的通用协同策略(集流体+添加剂)示意图。

▲事实上，这种协同改性策略只是一种初级形式，具有很大的改进潜力，包括基底的可优化性和电解液添加剂的可扩展性(图6)。Cu基底的关键优势在于其强亲锌性，在保持这一特性的同时，可以通过表面改性、取向晶面调节、结构设计来进一步抑制枝晶形成和寄生反应。电解液添加剂的可扩展性体现在添加剂种类的选择上。采用混合添加剂、盐包水电解质和共溶剂也是电解液优化的可行策略。值得注意的是，某些电解液有可能促进Cu-Zn合金化的发生，这有助于自发填充效应，增强结构稳定性。因此，不能认为电解液添加剂与引入的集流体之间完全没有联系。

需要进一步研究以探索它们之间潜在的隐藏联系。简而言之，该策略的核心原则是同时保证其结构的机械稳定性和锌阳极的热力学稳定性。对于那些只考虑一个方面(机械稳定性或热力学稳定性)的优化方法，虽然它们在AZIBs的循环稳定性方面取得了一定的改善，但我们认为，通过在现有方法的基础上协同结合另一种方法，可以实现进一步的综合优化(特别是在高ZUR条件下)。

研究总结

在高ZUR条件下，AZIBs的失效不是由通常认为的枝晶生长引起的短路引起的，而是由充放电过程中电极结构的显著变化和过量死锌的形成引起的。这是因为高ZUR要求锌金属负极几乎完全参与氧化还原反应，导致锌负极无法保持其结构稳定性。引入具有强亲锌性的铜箔集流体是一个不错的选择。此外，通过加入电解液添加剂，可以实现对称电池中在70% ZUR超长的循环寿命(900小时)。因此，我们认为，在高ZUR条件下，共同引入集流体和添加剂的协同策略对于显著提高AZIBs的性能非常有效，从而有助于克服电池能量密度不足带来的瓶颈挑战。此外，研究人员可以根据协同策略的基本设计原则对该协同策略的具体内容进行优化和扩展。

Xu, X., Feng, X., Li, M., Yin, J., Chen, J., Li, F., Shi, W., Cheng, Y., Wang, J., Overcoming Challenges: Extending Cycle Life of Aqueous Zinc-Ion Batteries at High Zinc Utilization through a Synergistic Strategy. Small 2023, 2308273.

https://doi.org/10.1002/smll.202308273

团队介绍

许鑫研究员：西安交通大学电气工程学院特聘研究员/副教授，博士生导师。主要研究方向为新型储能材料与器件(包括水系锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池与超级电容器等)。在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., ACS Energy Letters, ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Energy等国际期刊上共发表SCI论文40余篇，其中一作/通讯论文31篇，1篇论文入选ESI热点论文，7篇论文入选ESI高被引论文，H因子23。

成永红教授：西安交通大学电气工程学院教授，国家级人才计划获得者。现任装备发展部XX测试仪器专业组专家、XX可靠性工程专业组专家，中国电工技术学会电工测试专业委员会委员，《电工技术学报》、《电气工程学报》编委，电力设备电气绝缘国家重点实验室综合能源系统与储能研究部主任，IEEE高级会员。曾获得国家技术发明三等奖1项、陕西省科技进步一等奖1项、教育部自然科学一等奖1项、教育部自然科学二等奖1项，获准发明专利30余项、软件著作权20余项，出版著作3本，参编电气工程、电工材料领域行业手册3部，发表SCI论文100余篇、ESI高被引论文7篇。

王建华教授：西安交通大学电气工程学院教授、博士生导师，国家百千万人才计划入选者。长期从事电器领域的教学和科学研究工作，主要研究领域为高压真空电器、电器CAD&CAM技术、智能化电器技术等。出版学术著作5部，发表论文200余篇，获得国家发明专利50余项，获软件著作权6项，获国家技术发明二等奖和科技进步奖二等奖各1项，省部级一等奖4项，省部级二等奖2项。现任中国电机工程学会电器智能化系统及应用专业委员会主任委员。