用于高能量密度锂电池的PVDF/凹凸棒土纳米线复合固态电解质

  新能源前线   2019-06-02 次浏览

固态电解质对于固态电池的成功开发至关重要。在不同类型的固态电解质中。聚氧化乙烯(PEO)等聚合物电解质作为一类重要的固体电解质,与无机陶瓷电解质相比,由于其良好的柔韧性和易加工性而备受关注。然而,基于PEO的聚合物电解质通常在室温下离子电导率低。此外,PEO在电压4V时会变得不稳定,使得其难以与NCM等高压正极材料配对,这严重限制了它们的实际应用。近年来,聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物电解质由于其不易燃,易加工,电化学窗口宽和高离子电导率高(~10-4S / cm)而引起了很多关注。在研究PVDF电解质中潜在的传输机理时,作者发现二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和增塑剂时,在离子电导率中起着重要的作用。然而, DMF增塑剂可能使复合电解质软化并使其易于锂枝晶渗透。因此,作者添加凹凸棒石粘土纳米线作为一种新型的陶瓷填料来形成复合聚合物电解质(CPE),从而增加其机械性能,并进一步提高了其电化学性能。开发具有高电压稳定性的聚合物电解质并进一步增强其离子电导率对于固态锂电池的实际应用是至关重要的。

近日,美国哥伦比亚大学杨远教授(通讯作者)团队通过引入了/凹凸棒土((Mg,Al)2Si4O10(OH))纳米线作为新型陶瓷填料复合聚合物电解质(CPE),它大大提高了PVDF基聚合物电解质的刚度和韧性。使用5wt%的/凹凸棒土纳米线,不仅使得PVDF CPE的杨氏模量从9.0MPa增加到96MPa,而且其屈服应力也提高了200%。此外,数值模拟揭示了纳米线/纳米线-聚合物相互作用及交联网络是机械强度显着增强的原因。由于凹凸棒土和ClO4-离子之间的相互作用,Li+的迁移数从0.21增加到了0.54。基于NCM,PVDF/凹凸棒土CPE和锂金属负极的全电池,其在0.3C下循环200次后,具有97%的容量保持率。此外,PVDF基质比PEO电解质更不易燃。该工作表明,PVDF/palygorskite CPE是一种很有前景的固态电池电解质。相关研究成果以“PVDF/Palygorskite Nanowire Composite Electrolyte for 4V Rechargeable Lithium Batteries with High Energy Density”为题发表在Nano Letters上。

(a)PVDF基聚合物电解质和PVDF/凹凸棒土纳米线-CPE的合成示意图

(b)PVDF聚合物电解质膜在60℃下真空干燥24小时的光学照片

(c)PVDF/凹凸棒土CPE在60℃下真空干燥24小时的光学照片

(d)弯曲的PVDF/ 凹凸棒土 CPE的光学照片,其具有优异的柔韧性

图二PVDF基聚合物电解质的物相表征

(a)在60℃下真空干燥的PVDF电解质的SEM图像

(b)PVDF电解质在不同真空干燥温度下的TGA曲线

(c)60℃和100℃真空干燥的PVDF基聚合物电解质的1H NMR光谱

(d)PVDF粉末以及不同干燥温度下PVDF基聚合物电解质的XRD图案

图三电化学性能表征

(a)PVDF聚合物电解质的电导率与真空干燥温度的关系

(b)不同真空干燥温度下PVDF的聚合物电解质的Arrhenius图

(c)在60℃真空干燥PVDF聚合物电解质的循环伏安曲线

(d)NMC111/PVDF/Li电池典型充放电曲线

(e)NMC111/PVDF聚合物电解质/Li电池在0.3C下的循环性能

(f)NMC111/PVDF/Li电池的倍率性能

图四PVDF/凹凸棒土-CPE的物相表征及机械性能

(a)凹凸棒土纳米线的TEM图像和相应的电子衍射图案

(b)PVDF/凹凸棒土-CPE的横截面SEM图像,显示凹凸棒土纳米线混合在PVDF基质中,形成交联网络。

(c)在应变速率为0.001/s的单轴拉伸下,不同PVDF基膜的应力-应变曲线。

(d)具有随机分布的纳米线填料的复合膜的有效杨氏模量作为重量分数的函数

(e)变形纳米线网络的轴向应变轮廓,平均拉伸应变为5%

图五使用PVDF/凹凸棒土-CPE的NMC全电池性能

图六PVDF/凹凸棒土 CPE的稳定性

(a)钉刺试验的示意图

(b)穿刺前和(c)穿刺后的NMC /PVDF-凹凸棒土CPE/ Li袋式电池,没有明显温度上升。

(d)在60℃下真空干燥的PVDF薄膜的点火试验。点燃时薄膜不着火。

【小结】

总之,本文通过使用简单的一步溶液涂膜法成功制备了柔性PVDF/凹凸棒土复合电解质膜。 DMF同时作为溶剂和增塑剂。当在60℃下真空干燥时,增塑的PVDF膜达到1.2×10-4 S /cm的高电导率。凹凸棒土纳米线均匀分散在CPE中形成互连网络,大大提高了其机械性能。当仅添加5%凹凸棒土纳米线时,PVDF CPE的杨氏模量从9.0MPa增加到96MPa,并且屈服应力增加三倍。此外,PVDF/凹凸棒土 CPE在室温下也表现出优异的电化学性能。 当其与NMC和锂金属组装成全电池时,电池表现出优异的循环稳定性。所有这些结果表明,PVDF/凹凸棒土 CPE具有很大应用的潜力,可用于下一代固态锂电池。

文献链接:“PVDF/Palygorskite Nanowire Composite Electrolyte for 4V Rechargeable Lithium Batteries with High Energy Density”(Nano Lett.2018. DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01421)