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锂硫电池安全性问题现状及未来发展态势
储能科学与技术 2019-07-28 次浏览
近年来，锂离子电池（LIBs）已经在便携式消费电子产品和移动电源中得到了广泛的应用。然而，随着电动交通工具和分布式储能的发展，基于插层化学的传统锂离子电池体系（如LiCoO2|石墨电池）已经不能满足对高能量密度、长循环和低储能成本的需求。在新一代储能技术开发的过程中，基于多电子转化反应的锂硫（Li-S）电池由于其超高的能量密度、低廉的材料价格以及优异的环境友好性，成为了当前电化学储能领域十分重要的研究内容及方向。特别是在新能源汽车的研发当中，由于传统锂离子电池能量密度的限制，其性能往往不尽如人意。开发能量密度更高的电池从而满足未来社会日益增长的生活需求，不仅是世界各国所面临的挑战，亦是大势所趋。相比于锂离子电池，锂硫电池体系中由于硫丰富的储量、超高理论容量以及环境友好的特性，引起了研究者们浓厚的兴趣。如图1所示，锂硫电池的内部结构主要是以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质构成。在放电过程中，金属锂失去电子变成锂离子，通过电解液迁移到正极，与单质硫反应，随着放电的进行，产物从多硫化锂逐步转化成硫化锂；在充电过程中，硫化锂发生电化学氧化，从而释放锂离子并转化为单质硫，锂离子迁移回负极沉积成金属锂。由于活性物质具有超高的理论容量（锂：3800 mA·h/g；硫：1675 mA·h/g），组装而成的锂硫电池理论能量密度高达2600 W·h/kg，被认为是下一代高能量密度锂电池的首选。
图1 锂硫电池结构，充放电原理以及相应的能量密度对比图
然而，锂硫电池本身固有的缺陷阻碍了其进一步的发展和商业化应用。要实现高性能、长寿命的锂硫电池，主要还存在以下挑战：第一，正极活性材料充放电产物S/Li2S均是电子和离子绝缘体（5×10-30 S/cm，25 ℃），导致其作为正极材料时的活性物质利用率低，倍率性能差；第二，在充放电反应过程中形成可溶性的锂多硫离子（LiPS）中间体，并在正负极之间穿梭形成“穿梭效应”，导致电池循环过程中活性组分的损失、容量的快速衰减以及库仑效率的降低；第三，醚类电解液的挥发性和易燃性；第四，充放电过程中的体积变化导致电极破碎以及锂枝晶的生长造成的电池短路等问题依旧尚待商榷。为实现Li-S电池的实际应用，国内外已经做了大量的研究工作。主要集中在解决硫正极的固硫和用硫的问题，即S的导电性差以及多硫离子“穿梭效应”的问题。寻找极性基质材料，利用材料表面活性位点与多硫离子的相互作用，抑制多硫离子的“穿梭效应”，成为Li-S电池研究的重要内容。杂原子如S、N、O等掺杂的碳材料首先受到人们的关注。但是，此类材料的极性位点相对较少，而杂原子掺杂量较大时，可能会影响材料的导电性。有机含氧官能团如酰胺基、羧基和羟基等基团也被证明能够与多硫离子相互作用，但是绝大多数的有机化合物是绝缘体或者导电性不良。无机金属化合物如TiS2和Ti4O7等，可以充分通过极性表面与多硫离子形成化学相互作用，从而可以有效缓解多硫化物穿梭效应，提高Li-S电池长循环稳定性。迄今为止，通过引入有效的固硫
图2 锂硫电池安全性研究的进展和发展方向
机制和适当的电极结构设计，锂硫电池的循环稳定性已经得到了长足的进步。
一个成熟的电池体系，其较高的能量密度和低廉的价格固然为大家所喜，但其安全性却是使用者和社会公众所关心的核心问题，亦是目前锂硫电池的研发重点之一。目前已有众多研究者针对上述问题提出了自己的见解以及改进策略，包括金属锂负极保护、隔膜修饰、新型电解质添加剂乃至固态电解质的开发，以及体积变化问题的解决方案等。本文从锂硫电池的实用化出发，总结锂硫电池安全防护工作的研究进展，并对未来发展态势及研究方向进行探讨。
1 锂金属负极引起的安全问题及应对策略
1.1 抑制锂枝晶生长，从根源上避免安全问题的引发
图3 （a～b）含氟聚合物分解制备LiF保护层的反应设计模型；（c）保护与未保护的锂电极界面阻抗对比；（d～e）保护与未保护的锂电极循环后SEM图
图4 （a）自组装石墨烯包覆纳米锂合金颗粒电极结构示意及SEM图；（b）复合电极充放循环示意图及SEM图；（c）在空气气氛中的稳定性测试
1.2 调控电解液成分，增加锂表面稳定性
2 修饰隔膜和固态电解质的开发
图5 使用纳米结构氧化物作为Li-S电池的隔膜。（a）含有V2O5涂覆的隔膜的Li-S电池的示意图；（b）V2O5涂覆的多孔聚合物隔板的横截面SEM图
图6 金属氧化物对金属锂负极的保护作用。（a）SiO2具有极性Si-O/O-H官能团，引入与Li+的强相互作用，诱导Li+在电极表面重新均匀分布，并且实现无枝晶的Li沉积；（b）具有台阶的金属铜表面，SiO2纤维覆的金属铜表面的锂沉积原子模型。锂，氧，硅和铜原子分别由紫色，红色，黄色和橙色球体表示；（c）Li+在SiO2纤维覆盖的金属Cu表面的分布的数值模拟；（d～e）三层石墨烯/聚丙烯/Al2O3隔膜的结构示意图及其在Li-S电池中的应用
图7 固态电解质进展（a）液态及固态锂硫电池的界面问题；（b）基于Li7P2.9S10.85Mo0.01电解质的全固态Li-S电池的横截面SEM图像；（c）a为凝胶-陶瓷多层横截面的SEM图像，b为用GPE浸泡的多孔碳纸的SEM图像；（d）制备小分子凝胶电解质的示意图；（e）PVDF/PMMA/PVDF膜的横截面的SEM像
3 锂硫电池体积变化导致的后果及其改进策略
图8 金属锂负极体积变化的应对策略：（a）空心纳米碳球作为金属锂载体；（b）三维亲锂性框架结构的构建；（c）自支撑石墨化碳纤维电极的设计以及（d）羧基化碳纸诱导锂沉积
4 阻燃电解液的开发和锂硫电池应用
图9 （a）普通电解液燃烧过程与时间；（b）添加了TTFP阻燃剂的电解液燃烧过程与时间；（c）在含有TTFP的电解液中循环后的电极表面F1s的X射线光电子能谱图
5 高性能锂硫电池发展要求和安全性评测
6 结语与展望
在众多研究者的努力下，锂硫电池在近年有了长足而有效的发展。无论是在提高能量密度、改善电池内部的电极/电解液界面稳定性，还是安全性能测试提升上，相关研究工作都在不断地努力。锂硫电池所固有的高能量密度、低成本和环境友好的优势是其发展的根本原因。在保证安全性的前提下，解决锂枝晶生长、金属锂粉化以及多硫化物的扩散，仍是锂硫电池研究的重要方向。阻燃性电解液和固态电解质的使用，有望从根本上解决锂硫电池的安全问题。但是现有阻燃电解液的电化学稳定性还有待于进一步提高，局部超浓电解液的设计能够很好地平衡电解液阻燃性、电极界面稳定性和电池放电能力的矛盾，即将成为电解液研究的热点。无机-有机复合固体电解质得益于稳定的电化学界面和较高的锂离子电导率，最有希望成为固态锂硫电池的一个突破口，但是仍然存在大量的科学和技术难题有待解决。如何构筑新的复合电解质结构并改善固态电解质/电极界面问题是下一步的研究重点。
随着科技的发展和新的应用场景不断涌现，现有的锂离子电池愈发不能满足日益增长的能量密度的需要，社会各界翘首以待新一代储能体系的开发。为了上述目标的达成，在锂硫电池相关基础理论部分，仍需进一步的深入与拓展；而在整体的研究-产业化阶段，一套完整的技术体系以及行业标准也须建立，现有的安全性测试标准及结果也尚需同行补充。尽管前路坎坷，锂硫电池的发展及前景依然值得期待。
引用本文
胡策军, 杨积瑾, 王航超, 陈一帆, 张茸茸, 刘文, 孙晓明. 锂硫电池安全性问题现状及未来发展态势[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(6): 1082-1093.
HU Cejun, YANG Jijin, WANG Hangchao, CHEN Yifan, ZHANG Rongrong, LIU Wen, SUN Xiaoming. Research progress of safe lithium sulfur batteries. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(6): 1082-1093.
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