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锂离子电池热失控热量“来源”分析

  新能源Leader   2019-09-02 次浏览

锂离子电池的安全问题是关乎到使用者生命财产安全的重要问题,因此无论我们追求多么高的性能指标,安全永远是我们无法回避,也不应回避的问题。热失控是锂离子电池最为严重的安全事故,热失控会导致锂离子电池起火、爆炸,严重威胁使用者的生命和财产安全,因此锂离子电池在设计的时候就要充分考虑安全问题。


热失控主要是由于内短路、外短路导致短时间内在锂离子电池内部产生大量的热量,引发了正负极活性物质和电解液的分解,导致锂离子电池起火和爆炸。不同种类的电池材料热稳定性不同,在热失控中产热也不相同,下图为锂离子电池内部常见材料的DSC测试结果,首先我们以左下角的Li4Ti5O12材料为例介绍这张图的看图方法,首先我们看到图中LTOQ表示LTO材料的放热速率,H表示LTO总的放热量,从左到右的三个温度分别为Tonset触发温度,Tpeak峰值温度,Tend最终温度,也就是说下图中越靠近右下角的材料热稳定性越好,产热越少,自身彩色块高度越低则产热功率越小,这张图片让我们更加生动的看到常见的锂离子电池材料的热稳定性,从而为我们在锂离子电池设计中提供一些参考。


虽然针对锂离子电池材料的热稳定的研究很多,但是针对全电池热稳定性的研究却并不多,近日清华大学的何向明课题组利用加速量热法ARC和差示扫描量热法DSC对采用不同材料的锂离子电池在热失控中的热量来源进行了研究。实验中共对4种类型的锂离子电池进行了研究,4种电池的信息如下表所示。

四种电池在加速量热法ARC测试中温度、电压和内阻的变化如下图所示(所有的电池在测试之前均充电到100%SoC)。首先,我们来看一下第1种电池,从下图a中我们可以看到该电池在100时电池开始自发热,在247时电池发生热失控,温度突然升高到866.3。和向明团队将整个热失控过程分为四个部分:

        i.           1阶段从100开始,并在134.8结束,在此过程中SEI膜的分解和正极材料的自放电是主要的热量来源。

       ii.           2阶段是从134.8开始,173.4结束。在此过程中隔膜开始破坏,电池电压开始下降,电池的温度升高速率明显加速,并在173.4时最终发生内短路,电压下降到0V,该过程中内短路是主要的热量来源。

     iii.           3阶段从173.4开始,247结束,最终引发热失控。此过程正负极材料的分解是主要的热量来源。

     iv.           4阶段从247开始,在886.3结束,电池的热失控主要发生在这一阶段。在此阶段,正负极材料与电解液之间的反应也被触发,导致电池产生更多的热量。

对于第2种电池,电池从100开始自发热,在208.8时发生热失控,并最终达到367.8。该电池的热失控同样被分为四个阶段,如下所示。

        i.           1阶段,从100开始,155.7结束,此过程中SEI膜的分解和正极的自放电是主要的热量来源。

       ii.           2阶段从155.7开始,在170.3结束,这一阶段的热量来源主要是负极与电解液的反应。

     iii.           3阶段从170.3开始,在212结束,此阶段中,隔膜开始收缩,电压开始下降。这一阶段的主要热量来源为内短路和负极的放热反应。

    iv.      4阶段从212.4开始,在367.9结束。此阶段中隔膜被破坏,导致严重的内短路,电池温度快速攀升,同时根据正负极的DSC测试数据,可以判断LFP正极和MCMB负极在此阶段也放出了大量的热量。

3种电池在85开始自发热,并在190.6发生了热失控,最高温度达到了634.6。第3种电池的反应被分为了两个阶段,如下所示。

        i.           1阶段从85开始,在190.6结束。第3种电池的负极从85开始发生放热反应,这要比第1和第2种电池要低的多,同时由于隔膜表面没有涂层,隔膜开始融化后很快就导致了严重的内短路的发生。

       ii.           2阶段从190.6开始,最终电池达到634.6,在这一阶段中电池热量主要来自正极、负极与电解液之间的反应。

4种电池在116.5开始自发热,电池在热失控中的最高温度达到215.5,整个过程也可以被分为两个过程。

        i.           1阶段从116.5开始,192.8结束,在此过程中热量主要来自正负极材料与电解液之间的反应。

       ii.           2阶段从192.8开始,在215.5结束,在此过程中电池的温升速率明显持续下降,说明此时正负极的分解在此阶段逐渐停止。

由于DSC的测试表明涂层隔膜的破坏温度达到290,因此第4种电池在ARC测试中不会发生内短路,因此第4种电池在测试中热量主要来自正负极材料与电解液之间的反应。

四种电池在测试中的一些数据如下表所示。

从上面的测试结果,我们看到锂离子电池的热稳定性与正负极材料、隔膜都有着密切的关系,对于第1和第3种电池由于严重的内短路引起正负极材料的剧烈反应导致热失控,电池在整个过程放出大量的热量,甚至要比储存在锂离子电池内部的电能还要多。而第2种电池的热失控则要温和的多,第4种电池在热失控根本就没有发生内短路,因此第2和第4种电池在测试中放出的热量要明显的少于储存在电池中的电能。因此,如何避免严重的内短路发生是提高锂离子电池热稳定性的关键。

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