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让人“爱恨交织”的LiPF6热分解反应

   次浏览   新能源Leader   2019-10-05

背景介绍:


对正极材料、负极材料、电解液甚至极片进行ARCDSC测试评估热稳定性是电池安全工作中的重要一环。LiPF6是目前电解液中最为常用的锂盐,但令人遗憾的是以往的DSC测试往往只关注了正、负极材料在电解液存在条件下的热特性,而对电解液中的重要组分LiPF6的热特性关注甚少。大阪府立大学(OsakaPrefecture University)Hirofumi Tsukasaki等人结合DSCTEM手段,细致研究了充电态NMC333EC/EMC电解液和1M LiPF6-EC/EMC电解液存在条件下加热的变化过程,揭示了电解液中LiPF6的热特性及发挥的作用,详见Thermalbehavior and microstructures of cathodes for liquid electrolyte-based lithium batteries.Scientific Reports, 2018, 8:15613. DOI:10.1038/s41598-018-34017-2


图文浅析:

1.4.4 V充电态NMC333分别在EC/EMC(a)1M LiPF6-EC/EMC (b)存在条件下的DSC结果。


    1a显示是电解液中不含LiPF6的结果。可以看到纯EC/EMC电解液即使加热至330℃也没有明显的放热;充电态NMCEC/EMC电解液环境中加热至240℃也未出现放热,只有加热至260℃才出现显著的放热,对应的峰值为475.7J/g。图1b显示是电解液中不含LiPF6的结果。可以看到NMC1M LiPF6-EC/EMC环境中加热至240 ℃没有放热现象。进一步提升加热温至330℃,在255℃306℃两温度附近可观察到显著的放热峰,对应的峰值分别为412.7J/g244.3J/g。值得注意的是,纯1M LiPF6-EC/EMC先在235 ℃附近出现吸热,随后在255℃出现显著的放热峰。从以上结果不难推测255℃的放热峰很可能是LiPF6的分解产物引发的化学反应所致。


2.4.4 V充电态NMC333EC/EMC电解液环境中分别加热至240°C330°CTEM图像。


3.4.4 V充电态NMC333EC/EMC电解液环境中分别加热至240°C330°CTEM图像。


TEM图像看,NMC333在在EC/EMC电解液环境中加热至240℃颗粒依然保持完整,并且结构上依然保持R3m层状结构;而加热至330℃ NMC333颗粒出现了显著的碎化,同时微观结构上可以观察到条纹的存在,作者认为这些条纹是堆垛层错。


4.(a-c) NMC3331 M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至不温度后的电子衍射图像;(a’-c’) LiPF6加热到不温度的电子衍射图像。


   NMC3331M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至同样出现了颗粒细化的现象。从图4a-c电子衍射结果看,NMC333加热至240℃290℃依然保持着R3m层状结构,进一步加热到330℃同样能观察到条纹。如图4a’-c’所示,LiPF6240℃能观察到显著的Debye–Scherrer环,而进一步加热到290℃330℃则能观察到衍射点,表明其结构已经发生变化。从以上结果不难看出LiPF6的热稳定性较NMC333更差,图1255℃306℃观察到放热峰应分别对应于LiPF6NMC333的变化。

 

5.(a) NMC3331 M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至240℃后的TEM图像;(b)a中黄色圆圈部位的高分辨图像;(c)a中蓝色圆圈部位的高分辨图像;(d)aLiPF6结晶区的XRD结果。


6.(a) NMC3331 M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至330℃后的TEM图像;(b)a中黄色圆圈部位的高分辨图像;(c)a中蓝色圆圈部位的高分辨图像;(d)aLiPF6结晶区的XRD结果。


为了进一步判断NMC3331M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至不同温度的变化,作者分别取240℃330℃加热后的样品进行了TEMXRD表征。从图5中可以看到,加热到240℃ NMC333LiPF6的结构均为发生变化,LiPF6结晶的粒径大小约5μm。但进一步加热到330℃ NMC333LiPF6的结构均发生了改变,尤其是LiPF6结晶区能观察到大量LiF的存在,表明LiPF6已经部分发生了分解。


综合以上结果,可得出以下结论:


(1) NMC3331M LiPF6-EC/EMC电解液环境下255 ℃附近的放热主要源于LiPF6的分解反应,反应式如下:



分解生成的PF5活性极高,同EC/EMC反应释放大量热量。从这个角度分析,电解液中的LiPF6带来了额外的不稳定热源,给电池安全带来风险。


而在306℃附近的放热主要源于NMC333结构变化释放的氧同EC/EMC反应导致,反应式为:



(2) NMC333EC/EMC电解液环境下260℃附近的放热同样源于NMC333结构变化释放的氧同EC/EMC反应导致。但值得注意的是,无LiPF6存在条件下260℃附近的放热功率为475.7J/g;而LiPF6存在时不仅NMC333释氧同电解液反应的温度延后至306℃附近,且放热功率仅为244.3J/g,几乎是无LiPF6存在时的一半。作者认为是LiPF6分解时产生的LiF包覆了NMC333,对后者的结构起到了稳定作用。从这个角度看,电解液中LiPF6的存在对整个体系的热稳定性提升有帮助,真是让人爱恨交织。

 

感想:从文中NMC333体系的结果看,无论电解液中LiPF6存在与否加热至260 ℃左右均出现显著放热,且LiPF6存在时的放热功率略低,因此从热源起始角度看LiPF6的存在是有好处的。对于现在正在研发的NMC811体系,由于NMC811热稳定性显著低于NMC333LiPF6,因此上述LiPF6利弊问题已经不重要了。


论文信息:

HirofumiTsukasaki, Wataru Fukuda, Hideyuki Morimoto, Toshihiro Arai, Shigeo Mori, AkitoshiHayashi, Masahiro Tatsumisago. Thermal behavior and microstructures of cathodesfor liquid electrolyte-based lithium batteries.Scientific Reports, 2018,8:15613. DOI:10.1038/s41598-018-34017-2.

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