高能量密度NCA电池热失控现象和危害，及预防措施

  新能源Leader   2019-10-29 次浏览

在国家补贴政策的引导下，各大电动汽车厂商对动力电池的能量密度提出了越来越高的要求，传统的NCM111，甚至是NCM622材料逐渐无法满足长续航里程的需求，越来越多的厂家开始采用镍含量更高的NCM811材料和NCA材料，以满足日益增长的能量密度的需求。然而更高的能量密度也意味着更差的安全性，德国汽车巨头戴姆勒公司的研究显示^【1】，动力电池的体积能量密度每增加1kWh/L，热失控触发温度就会降低0.42℃，欧阳明高教授的研究^【2】显示即便是采用热稳定更好的陶瓷隔膜，甚至是无纺布隔膜保证高温下锂离子电池不会因为隔膜收缩发生内短路，锂离子电池仍然会因为正极材料分解释放的O₂迁移到负极表面引起热失控。

既然热失控的风险无法避免，我们能做的就是充分认识高能量密度锂离子电池的热失控的威力和风险，采取相应的措施在锂离子电池发生热失控时将危害降低到最低，为乘客争取足够的逃生时间。近日，中国石油大学的Ping Ping（第一作者）和Jennifer Wen（通讯作者，英国华威大学）等^【3】对高能量密度NCA18650电池的热失控行为进行了详细的研究和分析，发现当电池暴露在超过35kW/m²的热流密度中时会引起锂离子电池的起火和爆炸，当电池的温度达到132℃时会导致18650电池防爆阀启动，当电池温度进一步升高到200℃后18650电池就会发生爆炸，定量测试表明锂离子电池在热失控中放热功率可达11.8kW，产热可达163kJ。

常见的热失控触发方式主要包含外部短路、外部加热和针刺等，而本试验中选用的方式为外部加热，热失控测试装置如上图所示，在18650电池的上方安装一个红外加热装置，通过外部加热的方式触发锂离子电池热失控。在试验中作者发现当加热的热流量在10-15kW/m²时并不会引发锂离子电池热失控，仅仅只会导致18650电池的安全阀启动泄压。当加热的热流密度达到20-30kW/m²时锂离子电池就会发生爆燃，当继续提高热流密度达到35、40、50和65kW/m²电池则会发生燃烧和爆燃。

下图展示了在不同的热流密度下锂离子电池热失控全过程的图片，从下图a中我们看到，在30kW/m²的热流密度下电池的热失控主要经历了三个过程，第一个过程时在625s时电池泄压阀启动，并在随后的409s中持续释放气体。在1034s时锂离子电池内部开始产生火花，并引起电池周围的可燃气体的爆燃，随后从电池泄压阀中喷出的气体持续燃烧了25s。

当电池暴露在35和65kW/m²的热流密度中时，热失控的现象与在30kW/m²中时有明显的区别，首先电池分别在473s和249s时泄压阀启动，几乎是在同时泄漏的气体就发生了燃烧，并分别持续了17s和25s，火焰熄灭后电池温度仍然很高，并在232s和143s后电池内部产生火花引燃了电池周围的可燃气体，引起了爆燃。

作者观察到在电池发生爆燃的同时，锂离子电池发生了剧烈的燃烧，并释放出大量的烟雾，特别是在电池暴露在50和65kW/m²的热流密度中时，电池燃烧产生的高压甚至破坏了18650电池的不锈钢外壳，下表中总结了锂离子电池热失控的一些参数。

下图展示了在不同的热流密度下锂离子电池外壳温度、火焰温度和升温速率的曲线，热流密度在20-65kW/m²时锂离子电池安全法的开启温度分别为133-165℃，热流密度越大则安全阀开启温度也越高。在20-65kW/m²的热流密度下，电池发生爆燃时电池表面的温度分别为199、203、308、213、215和220℃，可以看到几乎在所有的热流密度下锂离子电池都会在200℃左右发生爆燃。

此外，我们从图中还能够发现对于所有热流密度下的电池，其表面温度和火焰温度最高点均出现在爆燃的一瞬间（对于50和65kW/m²时由于爆燃导致电池外壳损坏，因此未采集到锂离子电池外壳最高温度），在40kW/m²的热流密度下锂离子电池表面的最高温度可达800℃，火焰温度则超过1000℃。

锂离子电池热失控中热量的很大部分来自于电池内部材料的分解反应，下图展示了隔膜、正极+电解液和负极+电解液的差热曲线，从下图a中能够看到隔膜在整个温度范围内出现了两个吸热峰，其中122-162℃为隔膜的部分融化，在350-500℃后隔膜则发生了完全的融化。

对于石墨负极而言，在120-165℃附近出现了一个放热峰，这主要代表的是负极表面SEI膜的分解，产生C₂H₄、CO₂等气体。

当温度继续升高到185℃以上时，满电态正极+电解液开始释放出大量的热量，放热高峰分别出现在215、239和414℃，此时主要发生的反应是O₂释放和层状结构向无序尖晶石结构转变，然后向岩盐结构转变，如下式所示。

正极、负极分解反应释放出了热量也会导致电解液的分解产生大量的气体，同时高温也会导致电解液溶剂的气化，例如常见的溶剂DMC、EMC和DEC的沸点分别为91、110和126℃，气化的溶剂也会显著的增加电池内部的气压，上述的原因综合作用导致锂离子电池的防爆阀在122-165℃左右时启动，将电池内部的高压气体释放出来。

对于锂离子电池而言，热失控的危害除了高温、燃烧和爆燃外，电池释放的有毒气体也会对电动汽车的使用者产生严重的威胁，在热失控中锂离子电池的气体主要来自热分解、溶剂气化和活性物质的电化学反应。在本试验中作者主要关注了CO浓度的变化，从下图中我们能够看到，热流密度对于最终产生气体中的CO的浓度具有很大的影响，当热流密度较低（20/30kW/m²）时电池产生的气体中CO的浓度很低，表明此时不完全燃烧反应较少，但是随着热流密度的升高，会导致电池产生气体中的CO浓度显著升高，表明在此过程中不完全燃烧反应比较多。

从上面的研究我们可以发现高能量密度18650电池热失控的主要危害形式体现在高温和有毒气体释放上，在热失控中电池表面的最高温度可达800℃，火焰温度超过1000℃，同时释放出了大量的有毒气体。因此为了避免锂离子电池热失控造成严重安全事故，作者建议应该从以下几个方面提升锂离子电池的安全性。

1. 采取散热措施避免锂离子电池温度超过100℃。

2. 当电池温度已经超过100℃，电池管理系统应该采取必要的措施对锂离子电池进行降温处理。

3. 如果电池已经开始燃烧，需要对其进行紧急降温避免情况进一步恶化。

4. 如果前期的火焰已经熄灭，仍然需要对电池进行足够的降温和灭火处理，避免电池发生严重的爆燃事故。

因此对于动力电池pack而言，配备必要的灭火措施，在锂离子电池热失控的初期即时阻止热失控的发展，对于提升电动汽车的安全性，保证乘客的人身和财产安全时非常重要的。