析锂后的电池静置不同时间安全性有哪些区别？

  新能源Leader   2019-11-07 次浏览

研究背景：

电池析锂几乎是所有电池开发工程师和电池安全工程师的梦魇，做电池、拆电池寻找电池析锂的原因也是让人头疼的事。无论是在企业还是学术界，析锂方面的研究主要集中在两方面：其一是电池析锂的快速检测评判及原因分析；其二是析锂对电池安全的影响，尤其是轻微析锂的电池。关于电池析锂无损快速检测的相关研究论文很多，各种新方法层出不穷。但在电池企业实际应用中，目前最常用、最靠谱的判断电池析锂的方法还是将电池进行拆解观察界面。析锂对电池安全的影响方面的研究相对较少。

在实际生产中经常可观察到析锂后的电池静置一段时间后容量会有一定程度的提升，这主要是析出来的金属锂会在静置过程嵌入石墨所致。从电池电性能角度看，容量恢复是好消息，但析锂电池静置不同时间其安全性又有哪些差异呢？来自德国巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心(ZSW-Zentrumfür Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg)的ThomasWaldmann在电池析锂和老化方面开展了很多研究，硕果累累。为了回答以上问题，他们故意让NCA体系的18650电池析锂，随后静置不同时间，再利用ARC对比研究这些静置不同时间电池的产热差异性。结果显示：(1)析锂后电池静置时间越长，电池容量恢复越多；(2)析锂后电池长时间静置后热稳定性会有所提高。成果以Effects of rest time after Li plating on safetybehavior-ARC tests with commercial high-energy 18650 Li-ion cells为题发表在老牌电化学刊物Electrochimica Acta上。

图文浅析：

图1. (a)电池0 ℃循环放电曲线；(b)0 ℃循环析锂后电池25 ℃放置不同时间放电容量恢复。

为了得到析锂的电池，作者将电池在0 ℃进行循环，循环后电池的放电曲线如图1a所示。随着循环次数的增加，电池放电容量不断衰减，同时放电曲线出现平台。析锂电池放电曲线出现平台早已有相关报道^[1-2]，也有研究希望利用该特征来判断电池是否析锂。一般认为平台的出现是Li金属(0 V vs.Li/Li⁺)和石墨(0.08 V vsLi/Li⁺)同时存在导致的。随后作者将析锂后的电池室温放置不同时间，测量放置后电池的容量恢复情况。如图1b所示，放置13天内电池放电容量不断增加，25 ℃放置311.6 h电池放电容量恢复了约8.1%。析锂电池静置过程放电容量一定程度恢复的主要原因是析出的金属Li会部分嵌入石墨。因此，电池析锂后放置时间对电池容量恢复程度至关重要。

图2.析锂后电池放置不同时间ARC测试结果。

图3. 析锂后电池放置不同时间ARC测试SHR (self-heating rate)对比。

既然析锂电池放置不同时间放电容量恢复情况不同，那析锂电池放置不同时间ARC测试结果会有哪些区别呢？如图2所示，新鲜电池、放置1.5 h的析锂电池和放置8天的析锂电池热失控时间分别为1950 min、1000 min和225 min，同时三者热失控最高温度依次降低。温度上的差异可理解为：(1)新鲜电池较析锂后电池容量高，有更多的电化学能转变成热能；(2)析锂后电池热失控有部分内容物喷出，导致电化学能转化成热能并不充分。如图3 SHR曲线所示，放置1.5 h的析锂电池在约100 ℃即开始自产热，而放置8天的析锂电池和新鲜电池要到约150 ℃才开始自产热，表明析锂电池经过静置后热稳定性有所提高，长时间静置其热稳定性可以接近新鲜电池。

图4.新鲜电池和析锂后放置不同时间电池ARC测试热失控后状态对比。

值得注意的是，从热失控现象上看，新鲜电池ARC测试未发生JR喷出情况，质量损失相对较小；而析锂后放置不同时间电池热失控出现JR喷出的、现象，并且放置1.5 h的析锂电池热失控质量损失高于放置8天的析锂电池热失控质量损失。图3和图4的结果表明析锂后电池的热稳定性低于新鲜电池，并且热失控过程更为猛烈。同时进一步显示随着放置时间的增加，析锂电池的热稳定性有所提高。

图5. 基于Arrhenius方程对SHR (self-heating rate)曲线拟合结果。

为了深入分析SHR结果，作者基于以下Arrhenius方程形式对曲线进行了拟合。

如图5所示，~75 ℃-~260 ℃温度区间满足上述方程，拟合结果呈线性；而高于~260 ℃区间拟合结果呈平台状，其原因难以解释。根据拟合结果，新鲜电池、析锂后静置1.5 h电池和析锂后静置8天电池的活化能分别为1.00±0.01 eV、0.60±0.01 eV和0.79±0.01 eV。不难看出析锂后静置8天的电池活化能介于新鲜电池和析锂后静置1.5 h电池之间。活化能越高，电池的热稳定性越好。值得指出的是，从活化能数据上看虽然析锂后静置8天的电池活化能(0.79±0.01 eV)较析锂后静置1.5 h电池活化能(0.60±0.01 eV)有所提高，但数值上较新鲜电池还是有较大差距。

小结：

析锂后电池静置后热稳定性确实有所提高，并且热失控最高温度叫新鲜电池也有所降低，从安全角度看是好事。但是电池析锂后热失控出现JR喷出的情况，喷出物可能会对周围环境带来影响，这一现象值得关注。

论文信息：

Thomas Waldmann, Margret Wohlfahrt-Mehrens. Effects of rest time after Liplating on safety behavior-ARC tests with commercial high-energy 18650 Li-ioncells. Electrochimica Acta 230 (2017) 454–460

参考文献：

[1] M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, Effects of Electrolyte Composition onLithium Plating in Lithium-Ion Cells. J. Electrochem. Soc., 158 (2011)A379.

[2] S. Schindler, M. Bauer, M. Petzl, M.A. Danzer. Voltage relaxation andimpedance spectroscopy as in-operando methods for the detection of lithiumplating on graphitic anodes in commercial lithium-ion cells. J.Power Sources, 304 (2016) 170-180.