锂离子电池安全新观点：老化后电池热失控首因是没做好热管理？

  锂电前沿   2020-02-08 次浏览

动力电池安全问题关注的人很多，但其实从近些年的研究来看机理认识方面的进展并不明显。在各种公众号上不时能看到介绍电池安全的相关文章，多数人看后对电池发生热失控的原因也能说上一二，但电池发生热失控的深层次原因仅仅就是老生常谈的那些吗？

“战斗民族”俄罗斯在锂离子电池领域似乎声音一直不是很大，无论是学术论文发表还是知名电池企业战斗民族都没给人留下太多的印象，但千万别因此忽视了战斗民族的爆发力和战斗力。俄罗斯罗斯托夫顿河国立技术大学(Don State Technical University)电化学和氢能实验室的N. E. Galushkin等人此前一直从事Ni-Cd电池的热失控机理研究，近两年开始关注锂离子电池的热失控问题。对于动力电池热失控过程，此前一般认为SEI分解是热失控链式反应的第一步。但在2018年发表于Journal of The Electrochemical Society题为Mechanism of Thermal Runaway in Lithium-Ion Cells的研究论文中，N. E. Galushkin等基于以往Ni-Cd电池热失控研究的认识，对析锂老化动力电池热失控过程提出了完全不同的新理解：ARC结果所显示的32-116 ℃温度区间产热源于聚集在负极的原子H结合生成H₂所致，不仅产热量大而且先于SEI的分解。

图1. 十个电池在0 ℃循环析锂老化的平均放电容量。

    实验所用的电池为NCM523/石墨体系的18650电池，电池容量2.2 Ah。为了得到析锂老化的电池，作者将电池在0 ℃进行充放电CC/CV循环，电压工作区间为2.75-4.2 V。如图1所示，0 ℃条件下电池初始放电容量仅为1.6 Ah左右，随着循环的进行电池放电容量急剧降低，循环45周电池放电容量仅有初始值的70%。

图2. 0 ℃循环周数(number of cycles, NC)分别为0、15、30、45的电池在不同SOC下ARC结果对比。

随后，作者对0 ℃循环不同周数电池在不同SOC分别进行了ARC测试对比分析。如图2所示，析锂老化后电池热失控可大致分为三个阶段：

(1)阶段一，32-116 ℃温度区间；

(2)阶段二，90-200 ℃温度区间。阶段二的放热反应此前已有大量的研究报道，一般认为是SEI膜分解以及SEI分解破损后电解液与负极反应重新生成SEI膜所致；

(3)阶段三，200 ℃以上。该阶段从正极材料的分解释氧开始直至电池热失控结束，正极释放的氧会同电解液反应产生大量热量。

阶段二和阶段三的相关研究非常多，但阶段一产热的原因之前甚少有人关注研究并且也是以往的理论所无法解释的，因此作者将注意力集中到阶段一的产热机理。从图2和表1可以看到阶段一的产热与电池的SOC状态关系不明显，排除了阶段一产热源于析出的金属锂同电解液反应的可能性。更为重要的是，图2图2和表1可以显著观察到阶段一的产热速率和电池的循环周数正相关，循环周数越多阶段一产热速率越高，结合以往Ni-Cd电池的研究经验，作者推断阶段一的产热源于聚集在负极原子H结合生成H₂所致，化学反应式如下：

H + H → H₂ ↑

该步反应的放热量高达436 kJ/mol，远高于H₂与O₂燃烧的放热量285.8 kJ/mol。随着电池循环周数越多，聚集在负极的原子H量越大，原子H结合生成H₂产热量越多，可以很好解释阶段一产热速率和电池循环周数正相关的现象。

    为了验证自己的推断，作者对循环不同周数电池在不同SOC下进行了气体收集，并分析了气体组分。从表2可以看到：(1)电池气体量与循环周数正相关，循环周数越多气体量越大；(2)同等循环周数下气体量与SOC没有太大关系；(3)气体组分99%以上为H₂。此外，作者还将电池拆解得到负极，单独对负极的产气量进行了分析，最后得到的结果表2中的气体量仅相差6%。因此，表2中的结果某种程度证实了作者关于阶段一的产热源于聚集在负极的原子H结合生成H₂放热的合理性。

小结：该研究虽然数据支撑不是很充分，但却是近年来难得一见让人耳目一新的研究，让我们重新思考动力电池热失控过程，为高容量NCM动力电池滥用条件下猛烈爆炸解释提供新的研究思路。（本文来源：清新电源）

论文信息：

N. E. Galushkin, N. N. Yazvinskaya, D. N. Galushkin. Mechanism of Thermal Runaway in Lithium-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society, 165 (7) A1303-A1308 (2018).

参考文献：

[1] N. E. Galushkin, N. N. Yazvinskaya, D. N. Galushkin. Study of Thermal Runaway Electrochemical Reactions in Alkaline Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 162 (10) A2044-A2050 (2015).

[2] N. E. Galushkin, N. N. Yazvinskaya, D. N. Galushkin. The Mechanism of Thermal Runaway in Alkaline Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 162 (4) A749-A753 (2015).