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电池热失控真相,不是内短路惹的祸!

   次浏览   连线新能源   2020-03-02

亮点

  • 25Ah锂离子电池热失控时,并没有发生内短路

  • 强还原性阳极会消耗阴极产生O2,并大量产热

  • 阴阳极之间,在化学反应层面的相互干扰是高温下发生热失控的潜在机制

  • 更差热稳定性的阴极会引发更严重的热失控



高比能量动力电池是当今电池界的“宠儿”,然而,比能量越大,安全性也与差。电池的失效机制也十分复杂。研究电池的热失控机制时,人们以往都是对单个电池组件的热响应进行能分析,如阴极、阳极、隔膜和电解液。例如,隔膜收缩或不完全关闭势必会增加电流密度,导致局部过热甚至造成电池的热失控。因此,制备高热稳定性隔膜是提升电池安全性的途径之一。然而,问题来了,高热稳定性隔膜真的就能解决电池的安全性问题么当今备受追捧的全固态电解质(固态陶瓷和聚合物电解液取代传统隔膜和电解液),能彻底使电池安全么?最近,清华大学欧阳明高团队指出,动力电池的安全设计,不应仅是提高单个材料的安全,而应从系统层面入手。


作者兼顾考虑电池层面材料层面的因素,对动力电池的热失控机制进行研究。研究对象为以石墨为阳极,单晶层状LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2NMC532)为阴极,PET/陶瓷无纺布为隔膜的25Ah方型动力电池。作者通过现场和非现场的表征手段,详细分析了在有无阳极存在时,阴极的产气、结构(相)转变和产热情况。提出结论,如果阴极释放的O2能与阳极反应,那将会是个异常严重的潜在安全问题


作者通过两部分设计安全机制实验,首先对全电池进行ARC测试,其次对电池各组件进行详尽的后续测试。其中,EV-ARC测试记录了绝热情况下,电池的整个热失控过程,发现热失控温度甚至低于隔膜的热收缩温度,表明电池在经历危险的热失控时,并没有发生因隔膜失效而引起的大面积短路。没有内短路情况下的热失控,这是首次报道。为研究具体的产热机制,该团队采用DSC技术分析电池不同组分的热流(阴极、阳极、电解液以及其结合);采用在线高温XRD技术确定阴极在加热和热分解时,发生的结构转变;此外,作者采用同步热分析技术(DSC-TG)和质谱技术(MS)联用,检测产热、失重和气体的释放过程。为进一步证实结论,作者在热失控即将发生前,将206℃的电池用液氮快速冷冻,进行了的一系列后续测试,包括SEMICP-OESXPS测试。


1 动力电池的基本性能:A.循环性能和库伦效率;B.倍率性能

 

该动力电池展现出良好的循环性能和倍率性能。首周放电容量为25.04Ah292周后仍有24.08Ah,容量保持率高达96%。即使在4C时,仍有21.5Ah的容量。

2 采用EV+ARC测量动力电池的热失控温度图。小图为自加热阶段(0-105s

 

作者采用EV+ARC监测动力电池的热失控过程。T1为自加热的起始温度,T2为热失控温度(TR),T3为最高温度。T1115.2℃。仪器精确的记录下此温升过程(T1T2)的化学副反应。首先,阳极的SEI膜分解,造成暴露的嵌锂阳极与电解液进一步反应,形成新的SEI膜,同时也产生热量;SEI不断地重复形成,造成阳极表面碳酸酯组分的消失和无机成分的增长;副反应接连发生,造成温度不断上升直至热失控温度TRT2 =231℃)。这时,电池温度呈指数是增长,放热反应异常激烈,伴随电池释放出大量烟雾;此外,电池的体积膨胀非常明显,证明此过程的放热副反应由产生气体引起。达到T2后,电池温度在几秒之内,快速增至815℃,达到最高值T3

3 25Ah SC-NMC532/石墨的热失控表征A. 热失控阶段,升温速率、电池电压和电池内阻与绝对温度的关系;B. 热失控前,内阻随绝对温度的变化(A图的部分);C.热失控时,电池电压随绝对温度的变化

 

为更全面的研究电池内部的反应,作者在ARC测试时,还记录了电压内阻的实时变化。图3A所示,温升速率的转折点出现于160℃,T1115.2℃)之后,与上述SEI的重复形成和LiPF6的分解有关,此过程加速产热和产气。电压变化显示,热失控(T2 =231℃)发生时,电压维持在2.0V以上,证明并没有发生内短路。


电池内阻的变化分四个阶段:


阶段(<145℃),内阻缓慢增至22.1mΩ。副反应较少;


阶段Ⅱ145175℃),内阻22.1mΩ→143.3mΩ。电池袋在145℃破裂,加速了电解液汽化,造成内阻急剧增大;阴极阻抗的增大也使电池内阻增大;阳极表面SEI的分解导致无机成分增加,降低了离子电导,也导致电池内阻增大;


阶段Ⅲ180231℃),内阻143.3mΩ→56.5mΩ。在热失控前,内阻的降低是因为过渡金属的溶解和锂盐的分解,将在后面证实;


阶段Ⅳ(>231℃),内阻56.5mΩ→1011.2mΩ。在热失控后,电池燃烧,电压在几秒内快速降为0,内阻随后快速升至1011.2mΩ,此时隔膜瓦解,电池完全失效。


4 PET-陶瓷无纺布隔膜的结构和热稳定性:

  1. PET-陶瓷无纺布隔膜在热稳定性测试后的照片(室温—450℃),

SEM扫描,室温和450℃时的形貌和元素mapping

  1. 室温—500℃过程中,隔膜的DSC热流和TGA失重,升温速率为10/min

  2. PET-陶瓷无纺布隔膜的SEM照片,插图为Al2O3表面的放大SEM照片;

  3. 隔膜的截面图,Al2O3颗粒包裹的PET无纺布纤维


与传统的PPPE隔膜相比,PET-陶瓷无纺布隔膜展现出优异的热稳定性。如图4A所示,在230℃下存储30min,只发生非常小的热收缩(1.2%)。如图4B表明,PET257℃发生熔化伴随吸热,在432℃才会发生降解伴随失重。图4CSEM表明,无纺布PET纳米纤维是包埋在陶瓷颗粒之中,并非是陶瓷颗粒的双面涂覆修饰。图4C的截面SEM表明隔膜厚19.5μm


5 通过DSC测试充电态电池各组件的产热情况:A. 无电解液存在时,充电态电极(CE);B.电解液存在下,充电态电极。An阳极;Ca阴极;Ele电解液;CE充电态电极

 

5A表明阴极和阳极单独的产热均远远小于阴极和阳极共存时的产热;图5B表明,电解液的存在与否对产热并无明显影响。因此,不管电解液是否存在,将阴极和阳极混在一起,将会产生大量的热量。作者推测,阴极阳极之间存在相互作用,可能是化学反应。

 

6 充电态阴极材料的结构转变,产热和O2释放:

A. 高温XRD

B. 在不同温度下,用DSCTGA-MS系统测量的现场产热和释氧情况

 

当高温时,脱锂的NMC并不稳定,会发生结构转变伴随O2释放。作者推测,热失控的原因是释放的O2与阳极之间的相互作用。图6A表明,NMC532200℃时,开始发生层状结构向尖晶石结构的转变,直到350℃时结束。图6B表明,研究产热的DSC曲线和研究O2释放的MS曲线均与结构变化图一致,在276℃出现峰值,意味着严重的相转变。


7 充电态阴极和阳极之间,在化学反应层面的相互干扰:

  1. 单独的充电态阴极,出现较强的氧气释放的峰值;然而,充电态的阴极和阳极都是存在时,基本没有释氧,但在相同温度区间的产热量显著变大

  2. 阴极和阳极之间,基于化学反应的相互干扰示意图

 

高温下,充电态阴极释放O2,只产生少量热量;而有阳极存在时,O2热失控。因此,为保动力电池系统的安全,热管理系统需要在热失控发生前采取干预,否则即使是具有最强散热功能的液氮,也难以避免电池着火。


8 在发生热失控前,用液氮冻住电池后的表征:

  1. 206℃时加入液氮,电池温度和电压的变化曲线,插图为液氮冷却后的电池的正面(i)和侧面(ii)照片;

  2. Z型叠片的构造和电池在206℃下液氮冷却后,内部阴极、阳极和隔膜的照片

 

液氮使206℃的电池迅速降至-100℃,虽然事先电池袋的侧边就已发生爆裂(图8A)。图8B显示拆解后的电池组件,隔膜表面没有可见洞或破损,表明其能维持电压稳定并有效防止短路;阴极表面和对应的隔膜位置有黑带,为NiCoMn过渡金属的沉积;阳极无明显变化。

 

9 液氮冷却后,对电池的后续测试

  1. 初始充电态和热失控前的NMC532SEM照片;

  2. 初始充电态和热失控前的NMC532的元素组成;

  3. 初始充电态和热失控前的NMC532XPS分析

 

9A显示,热失控前的NMC颗粒粗糙而起始NMC光滑,粗糙层与磷化物的形成有关(图9B P含量增加)。图9B表明NiCoMn的含量在热失控前较初始值有所下降,意味着在自放热阶段金属离子的溶解流失。图9C中,XPSO信号表明,结构转变主要发生在材料表面;Mn信号表明,热失控前,正极的Mn已完全消失,并出现在隔膜和负极上

 

结语:设计可靠的动力电池,应综合考虑阳极、阴极、电解液在正常和滥用状态下的相互作用。即从整个系统考虑,而不是仅仅从电池的某个组件的改善出发。

 

参考文献:

Liu, Xiang, Dongsheng Ren, Hungjen Hsu, XuningFeng, Gui-Liang Xu, Minghao Zhuang, Han Gao et al. "Thermal Runaway ofLithium-Ion Batteries without Internal Short Circuit." Joule (2018).

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