机械压力和隔膜选择对于锂离子电池热特性的影响

  新能源Leader   2020-03-08 次浏览

锂离子电池主要由正负极、隔膜和电解液等部分组成，其中隔膜主要起到正负极的电子绝缘和导通Li⁺的作用，目前商用锂离子电池隔膜主要是多孔聚合物隔膜，按照制造工艺可以分为干法拉伸隔膜和湿法萃取隔膜两种，按照隔膜的结构又可以分为单层、多层复合和涂层隔膜等几种。在锂离子电池内部充放电的过程中正负极材料会发生体积膨胀和收缩，以及长期循环中负极持续的膨胀等因素都会对隔膜产生一定的机械压力，由于隔膜属于聚合物材质，因此压力的变化会造成隔膜孔隙率的变化，进而影响锂离子电池的电化学特性产生影响。

近日，美国爱荷华州立大学的AbhishekSarkar（第一作者）和Pranav Shrotriya（通讯作者）等人采用模型方法研究了不同的压力对锂离子电池隔膜的机械特性和Li⁺电导率的影响，并采用该模型分析了不同压力、材料体系和隔膜类型选择对于锂离子电池热特性的影响。

实验中作者采用了开放式泡沫模型模拟锂离子电池的多孔隔膜，锂离子电池则采用了多孔电极和单颗粒模型，电极和隔膜处在均匀的压力之下。模型仿真分为两个部分，其中第一个部分是对隔膜进行仿真，针对五种不同类型的隔膜分别模拟了不同压力下的Li⁺电导率，然后基于上述模型作者对方形电池在不同的压力、不同充电条件和边界条件下进行了热仿真分析。

• 隔膜模型

实验中采用的隔膜模型如上图b所示，采用相互连接在一起的四面体表征隔膜结构，在压力下这些四面体会发生压缩，上图c展示了一种典型的泡沫材料的应变曲线，可以看到其应变曲线可以分为三段：1）第一段是弹性应变区；2）第二段是塑性应变区；3）第三段属于坍缩区，这一段泡沫结构的空腔发生坍缩，材料密度迅速提高，三个形变区域分别可以采用下式1、2和3进行表述。

隔膜在压力下会产生形变从而影响Li⁺在隔膜中的扩散，在这里作者采用液体在泡沫结构中的流动模型模拟了压力对隔膜Li⁺电导率的影响。在弹性形变阶段可以采用下式所示的模型对隔膜的电导率进行模拟。

而在塑性变形和坍缩区我们可以认为材料电导率为弹性变形影响和坍缩变形影响的叠加态，而弹性形变和坍缩型变的比例可以通过下式计算得到。

因此，隔膜在塑性变形区和坍缩变形区的Li⁺电导率可以通过下式进行表述，为了方面计算，作者在这里假设电极为陶瓷片，因此在压力下的变形可以忽略不计。

• 电池模型

作者采用了单颗粒模型对锂离子电池电极进行了电化学模拟，并假设电流在电极内部的分布是均匀的。在热模型中作者认为电池中主要由三种热量来源：1）极化热Q_p；2）熵热（Q_e）；3）欧姆热（Q_j）。

作者根据菲克第二定律对Li⁺在单颗粒模型中的扩散进行了模拟，其中在颗粒的表面存在一个与电流密度相关的Li⁺通量，在颗粒的中心位置Li⁺的通量为0，根据这两个边界条件单颗粒Li⁺扩散模型如下式所示，其中I_app为颗粒上的电流通量，C_s为固相中的Li浓度，D为Li⁺在固相中的扩散系数，ε为电极孔隙率，L_s为电极厚度，R_s为平均电极颗粒半径，F为法拉第常数。

电极的反应电流和过电势η可以用下式进行表述，其中C_l为电解液中的Li⁺浓度，C_s,max为固相中的最大Li⁺浓度，K_r为电极的反应常数。

因此电极在工作过程中的三种热量形式可以通过下式进行表述，其中A_par为电极的表面积，ρ_s为电极材料的电子电阻率，

实验中共对三种体系的电池进行了仿真分析，三种体系如下表所示，负极为石墨，正极分别为LCO／LMO／LFP，几种材料的基本特性如下表所示。

Li⁺通过隔膜时因为离子阻抗而产生的热量可以通过下式进行计算，

因此电池的热平衡可以通过下式进行计算，其中ρ^*为电极的密度，C_p为比热容，K_th为电极的热导率，电池表面为对流散热的边界，电池集流体由于较好的导热特性，因此可以认为是零热阻。

• 仿真结果验证

根据Peabody和Arnold在2011年一篇文章中Celgard 2340隔膜的机械特性数据，作者采用开放式泡沫模型对隔膜的受不同应力时的机械特性进行了仿真（获得的模型参数如下表所示），仿真结果如下图所示，从下图b能够看到隔膜电导率的仿真结果与实验结果符合的非常好，这表明开放式泡沫模型适合用于对于聚合物隔膜材料的仿真。

接下来作者根据上述的开放式泡沫模型对五种类型的隔膜进行了拟合，五种隔膜分别是单层聚乙烯隔膜（PE）、三层复合隔膜（PP/PE/PP，TL），无纺布隔膜（NW）和陶瓷涂层隔膜（CC）和单层聚丙烯隔膜（PP），仿真结果如下图a-e所示，拟合得到的材料参数如下表所示。从下图中能够看到PE、PP和三层复合隔膜都具有典型的三段式的应变曲线，而三层复合隔膜的具有更高的塑性硬化模量（H），而无纺布隔膜和陶瓷涂层隔膜则几乎不存在弹性型变区。

根据五种隔膜的机械特性，作者模拟了不同压力下五种的隔膜的Li⁺电导率（如下图f所示），可以看到在无压力的状态下PP隔膜的电导率高于三层复合隔膜，但是在施加压力的情况下PP隔膜的电导率会发生快速的衰降，而三层复合隔膜在压力下电导率会发生缓慢的衰降，因此比较适合用在一些需要受压的场合。

接下来作者对采用LCO、LMO和LFP三种体系的电池分别采用五种不同隔膜，在无压力和有压力（50MPa）下1C充放电的电池热特性进行了分析（结果如下图所示，电池的散热条件为5 Wm^-2K^-1的对流散热），从仿真结果上来看LCO体系倾向于产生更多的热量，随后是LMO体系，LFP体系产热最少。

隔膜也会对电池的产热产生影响，从仿真结果来看在无压力状态下三层复合隔膜的产热量最大，随后是单层PP、单层PE、陶瓷涂层隔膜，产热量最低的是无纺布隔膜，但是这些隔膜之间的差距都在3K左右，因此在无压力状态下不同隔膜对于电池的产热量无显著的影响。

但是在50MPa的压力下，由于PP隔膜的抗压力特性较差，因此产热量远远高于其他几种隔膜，而抗压力较好的三层复合隔膜则表现较好，而无纺布隔膜由于出色的离子电导率因此在有无压力状态下都表现最好。

下图为三种体系电池分别采用PP、三层复合和无纺布隔膜时，电池在不同压力（0-100MPa）和充电倍率（0.5-3C）下的最高温度变化情况，对于LCO／石墨和LMO／石墨体系采用PP隔膜时，如果电池的充电倍率>2.5C，压力高于80MPa时电池的温度就会超过400K（130℃），影响锂离子电池的安全性，而三层复合隔膜在极端压力的情况下就要安全的多，对于LCO／石墨体系最高温度约为350K，对于LFP／石墨体系最高温度仅为325K。而表现最好的为无纺布隔膜，几乎不受压力的影响，仅受到充电倍率的影响，对于LCO／石墨体系最高温度仅为325K，LFP／石墨体系最高温度仅为310K。

对流散热的功率也对锂离子电池的最高温度也会产生显著的影响，在下图中作者模拟了电池在不同压力（0-100MPa）和不同散热功率（0-10 Wm^-2K^-1）下电池最高温度，从图中可以看到电池的对流散热功率对采用PP隔膜的电池的最高温度会产生显著的影响，在1Wm^-2K^-1的对流散热功率和100MPa的压力下，LCO/石墨体系的电池最高温度会达到750K，而LFP／石墨体系的电池最高温度也会达到450K，远远超过电池的安全温度，但是如果将散热功率提高到10Wm^-2K^-1则电池的温度就能够降低到310K的安全范围。

Abhishek Sarkar的研究表明机械压力会对隔膜的孔隙率产生影响，从而显著的影响隔膜的Li⁺电导率，因此进而会对锂离子电池在大电流充放电的热特性产生显著的影响，PP单层隔膜抗压力较差，因此在较大的压力下会导致电池发热量较大，而三层复合隔膜抗压力比较强，因此在较大的压力下，仍然能够维持较高的Li⁺电导率，因此能够有效的减少锂离子电池发热。