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环境湿度对于NCM111和NCM811材料表面特性和电性能的影响

   次浏览   新能源Leader   2020-04-06

随着近年来锂离子电池能量密度的不断提升,容量更高的NCM622NCM811材料逐渐替代了传统的NCM111材料,从而使得动力电池的能量密度有了大幅的提升,因此近期推出的电动汽车的续航里程普遍都在400km以上,部分高端车型的续航里程甚至已经达到了500km以上。常识告诉我们随着Ni含量的提高,正极材料更加容易“吸水”,因此对于操作环境的要求也在不断提升,但是我们对于正极材料究竟是如何“吸水”的机理认识还不够深入。


近日,德国慕尼黑工业大学的JohannesSicklinger(第一作者,通讯作者)和Daniel Pritzl(通讯作者)、Hubert A. Gasteiger(通讯作者)等人对NCM111NCM811材料在不同湿度环境下存储时表面被“污染”的情况进行了分析,研究表明经过存储后这两种正极材料表面不仅仅生成我们通常认为的LiOHLi2CO3,我们还在其表面发现了Ni元素的氢氧化物和碳酸盐化合物


NCM材料的常规生产工艺如上图所示,首先通过共沉淀方法制备前驱体,前驱体与Li2CO3LiOH混合在富氧环境下进行焙烧,在降温的过程中需要将材料焙烧过程中产生的CO2H2O等成分排出,以防止材料表面生成Li2CO3LiOH等杂质,在材料生产后存储的过程中也需要尽可能的避免材料与空气中的水分和CO2接触。


实验中作者分别将NCM111NCM811材料存储在三种环境之中:1)湿润环境;2)干燥环境;3)煅烧处理。


其中“湿润环境”将两种正极材料放置在具有开口水槽,温度为25℃的环境之中,环境相对湿度为85%左右,空气中的CO2400ppm左右,存储一个星期后,将材料在70℃、真空环境中加热6h从而将材料中的水分移除。


干燥条件是将两种正极材料存储在充有氩气的手套箱之中,在使用之前需要在120℃下真空干燥12h


煅烧处理样品首先在“湿润环境”处理1周,然后将NCM111NCM811材料分别在625℃和525℃下煅烧处理,从而将材料表面可能存在的杂质移除。


NCM材料在H2OCO2较高的环境下存储后,其表面会生成Li2CO3LiOH的杂质,因此作者采用了热重的方式对NCM111NCM811两种材料在不同湿度环境下存储后材料表面产生的杂质数量进行了分析(结果如下图所示)。从下图我们能够看到在整个加热的过程中材料可以明显的分为3个阶段:阶段125-125℃,这一阶段主要是材料和设备上的吸附水被移除,但是在这一过程中两种材料的重量几乎没有发生变化,表明材料表面的吸附水数量很少;阶段2125-625℃(NCM111材料)或125℃到525℃(NCM811材料),在这一过程中能够观察到材料的轻微失重和H2OCO2的产生,由于两种材料在这一温度范围内基本不会发生分解,因此这一温度的失重主要是材料表面的杂质,在这一温度范围内产生的水分主要是来自于更加牢固的结晶水;阶段3为温度高于625℃或525℃,在这一温度范围内Li2CO3开始发生分解,因此我们能够观察到CO2的释放,同时在这一温度范围内,NCM材料自身也开始分解,因此我们能够观察到O2的释放,并观察到材料明显的失重。


我们根据O2的释放可以看到NCM111材料在875℃附近开始大量分解,而NCM811材料在675℃附近就开始分解,表明Ni含量更高的NCM811材料在热稳定性上要更差一些。


根据热重测试数据,我们可以看到无论是在“湿润环境”还是在“干燥环境”中存储的NCM111材料在阶段2中的失重都在0.2%左右,在“湿润环境”中存储后的NCM111样品的H2OCO2释放都要更多一些。而相比之下,NCM811材料对于存储的环境湿度更为敏感,在阶段2中,在干燥环境中存储的NCM811材料失重仅为0.1%,但是在“湿润环境”中存储后的NCM811材料失重则达到了0.7%,从测试结果来看这主要受到更多的CO2释放的影响,表明NCM811材料在潮湿环境中更倾向于生成碳酸盐杂质。


我们知道NCM材料在合成的过程中通常会加入过量的锂源,以抵消在煅烧过程中挥发的Li,而这些过量的锂最终会Li2O的形式存在,Li2O虽然具有很好的热稳定性,但是会与H2OCO2等发生反应,生成LiOHLi2CO3等成分。

为了分析NCM颗粒表面的杂质的成分,作者分别对Li2OLiOHLi2CO3等几种成分进行了热重和分解产物分析,从下图a能够看到Li2O的热稳定性非常好,在整个测试的过程中没有发生明显的分解,仅在400℃左右出现了少量的水的释放,这属于LiOH的分解反应,表明在Li2O中还存在少量的LiOH,而Li2CO3725℃左右发生分解,释放CO2


这一测试结果表明如果NCM材料表面如果仅有这几种成分,则无法解释两种材料在较低温度下的H2OCO2的释放,因此NCM材料表面除了上述的几种杂质外,应该还存在其他种类的碳酸盐和氢氧化物杂质。


为了分析NCM材料表面其他可能存在的杂质,作者对CoMnNi的碳酸盐和氢氧化物进行了分析(结果如下图所示),从几种成分的热特性上看 (NiCO3)2·(Ni(OH)2)3·4H2O的特性与我们在前面观察到的NCM材料在较低温度下释放H2OCO2的特性最为接近,因此NCM材料表面可能存在Ni的杂质。


NCM材料表面的这些氢氧化物和碳酸盐杂质不仅仅会造成材料表面碱度升高,影响正常的电极生产,还会促进电解液的分解,引起电池产气。为了验证这一观点,作者分别取1.03g的上述在不同湿度下存储后的材料放入1.5MLiClO4EC电解液中,然后在60℃下存储12h,观察其产气情况。从下图中我们能够看到在潮湿环境中存储后的NCM111材料在高温存储过程中产生了更多的气体,而经过625℃煅烧处理后的NCM111材料在高温存储过程中几乎没有产生气体。


在潮湿环境中存储后的NCM811材料在高温存储的过程中产气量几乎是NCM111材料的两倍,这也表明NCM811材料对于空气中的水分更为敏感,因此在高镍材料的生产和包装、使用过程中要特别注意对环境湿度的控制。


从下图中我们也能够注意到虽然在干燥环境中存储和使用NCM材料能够一定程度上减少表面生成的杂质,但是其表面仍然还有相当数量的杂质,因此我们能够看到其产气仍然较多,这表明120℃的烘干还不足以将材料表面的杂质去掉,但是我们可以通过煅烧处理的方式,将材料表面多数的杂质去除,仅剩下热稳定性较高的Li2CO3Li2O等,从而有效的抑制电池的产气。


为了分析环境湿度对于NCM811材料循环性能的影响,作者制作了NCM811/石墨电池进行了循环测试,从下图a能够看到在1C倍率下循环250次(3.0-4.2V),在潮湿环境中存储的NCM811材料的容量保持率仅为55%,在干燥条件下存储的NCM811材料容量保持率为85%,而经过煅烧处理后的NCM811材料的容量保持率最高,达到了92%

JohannesSicklinger的研究表明NCM材料,特别是高NiNCM811材料对于环境中的水分和CO2非常敏感,非常容易吸水在材料的表面产生杂质,而这些杂质不仅仅包含我们通常认为的LiOHLi2CO3等,还有Ni元素的碳酸盐、氢氧化物杂质,这些杂质的存在不仅仅会造成材料匀浆和生产过程困难,还会导致电池的循环过程中严重产气,影响电池的循环性能。


本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

Ambient StorageDerived Surface Contamination of NCM811 and NCM111: Performance Implicationsand Mitigation Strategies, Journal of TheElectrochemical Society, 166 (12) A2322-A2335 (2019), Johannes Sicklinger, Michael Metzger, Hans Beyer,z Daniel Pritzl andHubert A. Gasteiger

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