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如何快速安全的为锂离子电池充电?

  新能源Leader   2020-05-13 次浏览

随着动力电池能量密度的不断提升,电动汽车续航里程焦虑问题已经基本解决,多数电动汽车的续航里程都已经超过了400km,部分高端车型甚至突破了500km,因此充电速度也就成为了电动汽车应用的主要障碍。锂离子电池充电的过程中,Li+从正极脱出,通过电解液迁移到负极的表面,嵌入到石墨材料之中,完成充电。如果充电速度过快不但会造成副反应的增加,还会造成负极析锂,导致电池容量快速衰降,因此不能简单粗暴的通过提升充电功率的方式提高充电速度。


充电策略对于锂离子电池的衰降具有重要的影响,因此合适的充电策略不但能够实现快速充电,还能够将快充对电池的负面影响降到最低。近日美国奥本大学的Minseok Song(第一作者)和Song-Yul Choe(通讯作者)通过降阶电化学模型对锂离子电池的充电策略进行了研究。


锂离子电池的衰降机理比较复杂,在该模型中作者主要包含了两类;1)电解液在负极表面的分解(如下式所示),生成Li2CO3和(CH2OCO2Li2等成分,在负极表面形成SEI膜;2)金属Li在负极表面析出,这一方面会消耗活性Li,另一方面也会导致负极的活性面积降低。




电极-电解液界面处的电化学反应可以用Butlrt-Volmer方程进行表述,其中as,int为嵌入反应的面积,ηint为颗粒表面的过电位,i0,int为交换电流密度,


颗粒表面的过电位可以用下式进行表述,其中φsφe分别为电极表面和电解液的电位,Ueq,int为平衡电位,JLitotal为界面总的反应速度,包含嵌锂反应、界面副反应和负极析锂等。

对于电极界面副反应,我们仍然可以采用Butlrt-Volmer方程进行表述,

由于界面副反应不可逆,并且还原分解占主导地位,因此上式10也可以改写为下式所示形式

同样的负极析锂的过程也可以采用Butlrt-Volmer方程进行表述,金属Li在负极表面析出主要是因为负极表面的过电势比较大,因此负极对Li电位低于0V,导致负极析锂。

负极析锂反应的过电势可以用下式进行表述,

因此锂离子电池在使用的过程由于SEI膜的持续生长和负极表面析锂引起的活性Li的损失就可以通过对两种副反应速度进行积分的方式获得,如下式所示。

根据上述模型,并进行降阶处理后,作者对一个39Ah的大尺寸软包电池进行了模拟,电池按照2C倍率恒流充电至4.2V,然后恒压充电至电流下降到C/40,然后以1C倍率恒流放电至电流下降到3.0V,循环过程中电池容量保持率与循环次数之间的关系如下图a所示,放电过程中的电压曲线变化如下图b所示。从图中我们能够看到这一模型很好的模拟了锂离子电池在循环过程中的衰降,两者之间的误差小于1%

根据模型,作者分析了循环过程中容量损失的来源,从图中能够看到在循环过程中主要的容量损失来自于副反应造成的活性Li的损失,直到循环300次以后才开始出现析锂。

下图为5C倍率充电的电池循环数据,从图中能够看到开始时电池呈线性衰降模式,但是在60次以后就开始出现容量衰降的加速,根据模型分析在60次循环之前电池内的容量损失主要是来自于副反应导致的活性Li的损失,在60次以后开始出现负极析锂。

下图为上述电池在循环过程中靠近隔膜处的电池极化情况,从图中能够看到随着电池老化程度的增加,电池的极化也在明显增加,在循环60次后负极已经开始出现负的电势,表明此时开始析锂,随着老化的继续增加电池析锂的现象更为严重,从而导致电池开始出现容量加速衰降的现象。

从上面的分析不难看出,如何避免在快充的过程中析锂是解决快充导致的寿命衰降加速的关键,而负极的电势小于0vs Li+/Li)则是导致负极析锂的首要因素,因此我们可以利用上述模型,跟踪不同充电模式下负极极化电位的方式对不同充电模式进行评估。


理论上只要负极的电位始终大于0V,就能保证负极不析锂,但是在实际中可能在之前的循环中积累了部分金属锂,或者因为某种未知原因导致负极析锂,因此作者充电的过程中又加入了一个短暂的脉冲放电,以便将负极表面存在的金属Li消耗。


在下图中作者对比5C恒流充电,5C恒流充电+2C脉冲放电,以及一个4.3C恒流充电(5C恒流充电与2C脉冲放电的平均值)三种充电制度,从下图b能够看到采用5C恒流充电的电池循环过程中的衰降要明显快于其他两种充电制度。在前100次循环中由于负极析锂并不严重,因此脉冲放电的效果并不显著,但是在100次循环后负极析锂开始加剧,因此脉冲放电能够减轻负极的析锂对于电池容量衰降的影响,因此我们能够看到增加脉冲放电的充电策略的电池是循环性能最好的。

从上面的结果可以看到通过在充电过程中增加一个脉冲放电过程,让负极的电位由负转正,能够有效的将负极析出的部分金属Li重新溶解,从而显著提升大电流充电时电池的循环寿命。根据上面的研究成果,作者设计了下图所示的充电制度,并与3C恒流充电和2C恒流充电的电池进行了对比,从下图b可以看到在整个充电的过程中3C恒流充电的电池的衰降速度都要远远快于其他两种充电制度,而增加了脉冲放电的充电制度在在容量衰降速度上要远远好于3C恒流充电,与2C恒流充电接近。


充电时间上,由于新的充电制度在低SoC时采用了大倍率进行充电,因此在充电前期充电速度很快,例如充电到60%SoC要比2C恒流充电时间缩短43%,比3C恒流充电缩短18%,随着后期充电电流的降低,因此新充电制度充电时间有所增加。但是随着循环中电池衰降的增加,由于采用3C恒流充电的电池衰降更大,阻抗增加更多,因此极化更大,从下表2中我们能够看到在循环60次后,反而是采用新制度的电池充电时间更短。


Minseok Song的研究表明在锂离子电池在快速充电的过程中,负极更容易出现表面析锂,从而加速锂离子电池的容量衰降,Minseok Song通过模型对充电制度进行分析,制定了具有脉冲放电的阶梯式充电制度,在保证较短的充电时间的同时,有效的避免了负极析锂,从而大幅改善了电池在快速充电中的循环寿命。


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