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LCO、LFP和NCM材料锂离子电池热失控扩散行为分析

  新能源Leader   2020-07-11 次浏览

热失控是锂离子电池可能发生的最为严重的安全事故,一旦发生热失控,可能会导致锂离子电池起火和爆炸,严重威胁使用者的生命和财产安全,因此锂离子电池在设计中都需要极力降低锂离子电池发生热失控的风险。锂离子电池的热失控的风险和剧烈程度与其采用的采用的材料体系具有密切的关系,热稳定性较好的磷酸铁锂体系能够极大的降低锂离子电池发生热失控的风险。


近日,马里兰大学的Ahmed O. Said(第一作者)和Stanislav I. Stoliarov(通讯作者)研究了LCO体系、LFP体系和NCM体系18650电池组在发生热失控时在电池组内的扩散情况,研究表明只有磷酸铁锂体系在单个电池发生热失控后没有扩散至整个电池组


实验中作者分别采用了LCO体系、NCM体系和LFP体系的18650电池作为研究对象,他们的容量分别为2600mAh3000mAh1500mAh,电池的基本参数如下表所示。



为了研究热失控在锂离子电池内部扩散的情况,作者将上述的三种18650电池组成下图所示的3×4的模块,其中2号电池的侧壁上贴有热电阻用来引发该电池热失控,电池外壁之间紧密接触,将该模块放入到下图b所示的夹具之中,该夹具设置有绝热层,因此电池的热量只能通过侧壁发生传递。将上述模块放入到下图c所示的容器之中,该容器可以通过风扇向其中鼓入空气或N2,并可以控制鼓入气体的流量。


下图为LCONCMLFP三种电池在N2环境中的测试结果,从图中能够看到LCO电池和NCM电池在一只电池发生热失控后,最终都蔓延至了整个电池组,而LFP电池组在一只电池发生热失控后,最终只蔓延到了附近的5只电池。



从上面的测试结果来看在N2气氛下,LFP体系电池的安全性要明显的好于LCONCM体系电池那么如果我们将电池放置于大气气氛之中时,测试结果会有明显的不同吗?下图为三种体系电池在640L/min的空气气流条件下的测试结果,从图中能够看到在这一条件下LCONCM体系的电池热失控都最终蔓延到了整个电池组,而LFP体系电池热失控仅蔓延到了最初发生热失控的电池周围的4只电池,这可能是由于大量的空气为热失控中的LFP电池进行了散热,从而减少了热失控的蔓延。如果我们将空气的流速降低到186L/min后,在一组测试中LFP体系的电池热失控最终也完全蔓延到了整个电池组,在其他的三组测试中热失控也最多蔓延到了8只电池,表明电池组的热扩散条件对于电池组热失控的蔓延具有重要的影响。



在之前的测试中,作者发现热失控在电池组内的蔓延顺序难以被复制,这主要是因为在发生热失控时电池会发生变形,因此对电池与电池之间的接触会产生影响,进而影响电池组内的热量传递,进而导致电池组内热失控扩散的行为难以预测。但是作者计算发现,尽管热失控在单体电池之间的扩散是没有规律的,但是热失控在电池组内不同排之间的扩散却存在一定的规律。


下图为LCOLFPNCM体系的电池,分别在N2和空气条件下热失控从第一排扩散到第二排,第二排扩散到第三排和第三排扩散到第四排的速度。从下图a中可以看到,在空气气氛下,热失控从第二排扩散到第三排,第三排扩散到第四排的速度要明显的快于在N2气氛中的速度,这主要是在空气气氛中,电池热失控喷出的气体和其他固体物质会在空气中发生燃烧反应,从而积累更多的热量,进而加速热失控在电池组内的扩散速度。


NCM体系的电池在N2和空气气氛中的反应行为不同于LCO电池,从下图b可以看到只有在从第二排扩散第三排的速度具有明显的差异,在第一排到第二排和第三排到第三排的扩散过程,两种气氛条件都没有出现明显的区别,这表明在电池热失控喷出物在空气中的燃烧对于热失控在NCM体系电池中的扩散的影响比较小。


而在LFP体系电池组中,气氛条件对于热失控的扩散行为具有显著的影响,在N2条件下热失控仅从第一排扩散到了第二排,在640L/min的大气气氛下,热失控也仅扩散到了第二排,但是186L/min的空气流速条件下,热失控最终扩散到了整个电池组,并且第三排到第四排到扩散速度,相比于第二排到第三排的速度也有了一个很大的提升,这主要是因为电池组热失控中喷出的物质在空气中的燃烧反应,加速了热失控在电池组内的蔓延速度。


下图d对比了三种体系的锂离子电池组中热失控的蔓延速度,从图中能够看到LFP体系电池的安全性要明显好于其他两种电池,即便是在发生热失控完全扩散到整个电池组的情况,其热失控扩散的速度也是最慢的。在N2气氛下,NCM体系电池的扩散速度是最快的,但是在空气气氛下,NCM体系和LCO体系电池的热失控扩散速度是相当的。

下表中作者对比了三种体系电池在N2气氛和空气气氛中,电池防爆阀开启温度(SV)和热失控触发温度(TR)。从下表中的数据可以看到,材料体系对于电池的安全性具有重要的影响,LFPSVTR温度都是最高的,表明热稳定性最好,而NCM体系电池的两个温度都是最低的,表明热稳定性最差。如果在空气存在的情况下,几种体系电池的热失控最高温度都会有所升高,这也表明电池热失控过程中的喷出物在空气中的燃烧会显著的增加热失控所产生的热量。



下图为三种材料体系的电池在热失控中损失的重量,从表中能够看到NCM体系电池在热失控中损失的重量最多,接近60%LFP体系电池在热失控中损失的重量最少,仅为5%左右。


下图为三种体系锂离子电池在热失控中产生的气体的分析,从下图中可以看到LCO体系和NCM体系电池在热失控中产生的气体非常相似,碳氢化合物(THC)、CO2CO气体的数量最多,同时也产生了少量的H2O2。每个LCO体系和NCM体系电池热失控产生的气体质量分别为4.6±1.6g4.6±1.1g。而LFP体系电池在热失控中产生的气体数量仅为NCMLCO体系电池的1/10,同时气体成分也存在明显的差距,H2和碳氢化合物占了主要的比例。



下图为在N2气氛下,三种体系电池的产热功率对比,下图中的第一个产热峰是2号电池被触发热失控,随后较大的产热峰则主要是由于热失控在电池组内蔓延造成的。


从下图中能够看到三种体系的电池在热失控产热速率上存在显著的区别,NCM电池的产热速率要比LCO电池快4倍,而LCO电池的产热速率又比LFP电池快近80倍。


在下图d中作者根据热失控产热速率计算了每种电池在热失控中产生的总热量,从图中可以看到LFP体系电池在热失控中产生的热量是最少的,已经接近设备的测量极限,而LCO体系电池和NCM体系电池则基本相当。



下图为在空气气氛中三种体系的电池在热失控中的产热速率,不同于在N2气氛中,电池喷出的气体在空气中时会发生燃烧反应,进而产生更多的热量。值得注意的是LFP体系电池在多数的测试中都没有发生明显的O2消耗,表明电池的喷出物没有发生燃烧,仅有在186L/min的气流速度下LFP电池燃烧消耗了相当数量的O2,下面的数据也是该次实验获得的。从下图中能够看到,在空气中LCONCM体系电池的产热速率基本是相同的,而LFP电池的产热速率在三种电池中仍然是最低的,仅为其他两种电池的1/3左右。



下表展示了在空气气氛中电池发生完全燃烧反应时所释放的能量,从表中可以看到在完全燃烧的情况下,无论是什么材料体系的电池,热失控中释放的热量都是其储存的电能的3倍左右。对于LCONCM材料体系电池,热失控过程中还有材料分解和不同材料之间反应产生的热量,因此综合考虑,LCONCM体系电池在发生完全燃烧时电池所释放的总热量可达到电池存储电能的5倍左右。



Ahmed O. Said的研究表明材料体系对于锂离子电池的热失控行为会产生显著的影响,LCONCM体系电池在发生热失控后都会蔓延至整个电池组,而LFP电池在多数条件下都不会蔓延至整个电池组。同时,电池所处的气氛也会对热失控行为产生影响,在空气气氛中由于燃烧反应的存在导致产生更多的热量,产生的热量可以达到电池储存电能的3倍左右,而对于NCMLCO电池,考虑到电极材料分解产生的热量,可以达到电池储存的电能的5倍左右,这回加速热失控在电池组内蔓延的速度。


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Experimentalinvestigation of cascading failure in 18650 lithium ion cell arrays: Impact ofcathode chemistry, Journal of Power Sources 446 (2020) 227347, AhmedO. Said, Christopher Lee, Stanislav I. Stoliarov

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