三元材料和磷酸铁锂热稳定性对比

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三元材料和磷酸铁锂热稳定性对比

清新电源 2020-07-12 次浏览

由于电池安全是非常复杂，且该话题相对比较敏感，小贱只能东一榔头西一棒子，粗略地呈现一些实验结果，大家结合自己的理解去做判断。鉴于企业数据严格保密，不能展示实际工作中测得的结果，只好结合文献中的结果来进行介绍。为了简便起见，根据行业习惯将磷酸铁锂LiFePO₄记为LFP，将三元层状材料LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x+y+z =1)记为NCM (注：由于目前国内三元主流是NCM，因此本文暂不讨论NCA)。

1.电池安全的复杂性

图1 锂离子电池热失控原因^[1]

图2 不同测试条件下电池放热量估值^[2]

如图1所示，导致电池发生热失控的因素有很多。在电池滥用安全方面，GB/T 31485规定的测试项目包括过放、过充、加热、挤压、针刺等。目前该标准正在修订当中，征求意见稿已在工信部网站发布，预计不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，电池安全标准仅是市场准入条件，即使通过了标准中规定的所有测试项也不意味着电池就一定安全。何况在实际安全认证中不少企业存在弄虚作假的情况，用特殊的样品通过测试认证。由于电池包含正极、负极、隔膜、电解液等多种组分，且各个企业电池化学体系设计、机械设计、工艺等不尽相同，不用测试失效机理不同，使得评估电池安全是一项极为复杂的工作。如图2所示，不同测试条件下电池的放热量存在显著差异，可能造成的危害也会不同。因此，在分析电池安全问题时务必小心谨慎，测试条件必须要表述清楚。

2. LFP和NCM基本信息

无论是LFP还是NCM都不算是新材料，二者的发现和使用都有些年数，下面简单介绍下：

（1）LFP

LFP是磷酸盐锂电池LiMPO₄的一种，橄榄石结构，其中的M可以是任何金属，包括 Fe、Co、Mn、Ti等。对于橄榄石结构的化合物而言，可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LFP。据目前所知，与LFP相同皆为橄榄石结构的正极材料还有Li_1-xMFePO₄、LiFePO₄･MO等。LFP理论能量密度170 mAh/g，电压平台3.45 V，具备高放电功率、快充、循环寿命长的特点，同时拥有良好的热稳定性。1996年日本的NTT首次揭露 A_yMPO₄（A为碱金属，M为Co、Fe两者之组合：LiFeCoPO₄）的橄榄石结构的锂电池正极材料，1997年美国德州大学John. B. Goodenough团队也报导了LiFePO₄的可逆性地迁入脱出锂的特性^[3]。后来围绕LFP的专利所有权多方爆发了激烈的专利大战，有感兴趣的朋友可以去了解下。

图3 LFP晶体结构^[4]

LFP分子中锂为正一价，中心金属铁为正二价，磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成FeO₆八面体，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的PO₄四面体，借由铁的FeO₆八面体和磷的PO₄四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置（图3）。该结构在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的Pmnb空间群，单位晶格常数为a=6.008 Å，b=10.334 Å，c=4.693 Å，单位晶格的体积为291.4 Å³。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

（2）NCM

图4 NCM结构图和LiCoO₂/LiMnO₂/LiNiO₂二元相图^[5-6^]

图5 NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性质^[7]

三元层状材料NCM (LiNi_xCo_yMn_zO₂, x+y+z =1)可以认为是LiCoO₂、LiMnO₂和LiNiO₂三种材料的混合（图4）。一般认为提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料导电性，而Mn元素的引入有利于材料的结构稳定性和安全性。三种材料中只有LiCoO₂得到大规模商业化应用，目前手机和笔记本电脑等3C消费类电池使用的正极材料几乎都是LiCoO₂，因为其具有高体积能量密度和较好的循环寿命。但用在动力电池领域，LiCoO₂缺点明显：（1）金属Co价格昂贵，电动汽车需要使用大量的动力电池，成本上难以接受；（2）能量密度相对较低；（3）循环性能有待提高。根据Ni、Co、Mn三种元素的不同配比，目前已经商业化应用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相关性质详见图5。2016年比利时优美科（Umicore）和德国巴斯夫（BASF）、美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory, ANL)围绕NCM爆发专利大战，感兴趣的朋友可以去了解前因后果。（中国的核心专利呢？）

2. LFP和NCM材料热稳定性对比

图6 NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811 TR-XRD及释氧对比^[8]

NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811的热稳定性如图6所示。NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811从层状相到尖晶石相的相转变温度分别为245℃、235℃、185℃和135℃，尖晶石相存在的温度区间逐步缩减，表明随着Ni含量提高NCM热稳定性逐渐降低。更为重要的是，从NCM523到NCM811，材料的热稳定性呈现急剧降低的趋势。伴随材料相转变，大量的氧被释放出来。从图中可以看到NCM811的氧释放量最大，是其他几款材料的数倍之多。目前的研究表明，在全电池体系中NCM相转变往往发生在颗粒表层，且释放的氧会以高活性的单线态氧¹O₂形式存在^[9]，后者同电解液反应既会释放大量热量，还会产生大量气体，从而进一步恶化电池安全。

图7 LFP TG-MS曲线^[10]，加热速率10 ℃/min

图7所示的是LFP的TG-MS曲线。可以看出LFP在温度至少高于230℃条件下才会出现显著的失重，由此表明LFP具有良好的热稳定性。正如前文所述，橄榄石结构的LFP的良好热稳定性源于其结构中磷酸基，Fe-P-O键远强于层状结构NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O键，因此LFP较NCM有着更好的热稳定性。

3.全电池热稳定性

图8 不同体系电池不同温度下放热曲线^[11]（注：电池容量、测试条件等数据未具体给出）

如前所示，电池散热量同测试方法和测试条件有关，因此在分析和表述时需要格外谨慎。如图8所示，LFP、NCM111、NCA和LiCoO₂四种体系电池中LFP有着最好的热稳定性和最低的放热速率。图8虽然并未给出NCM811的数据，但其热稳定性只会比NCM111和LFP更差。

图9 LFP、NCM和NCA三种体系电池的ARC测试结果^[12]

图9是难得能找到的同时包含LFP、NCM和NCA的热稳定性结果，稍显遗憾的是NCM中镍钴锰的比例未具体给出。不过从图中依然可以看出LFP的热稳定远优于NCM和NCA。值得注意的是LFP1和LFP2各方面参数接近，但ARC测得的放热速率却有较大差别，这进一步表明在分析电池安全数据时应格外仔细谨慎，明确电池设计参数和测试信息极为必要。

图10 LFP和NCA电池ARC结果对比^[13]

由于NCA和NCM性质具有一定的相似性，在难以同时找到LFP和NCM结果对比情形下，只能大致看看图10的结果。不难看出：

（1）同一体系电池的热稳定性同SOC关系很大，SOC越高，电池的热稳定性越差；

（2）无论是从起始放热温度、最大放热速率，还是最高温度、放热时间分析，LFP体系电池较NCA（NCM）体系电池有着明显的热稳定性优势。

图11 LFP和NCA电池针刺实验结果对比^[13]，其中上方表格给出的是各不同电池的具体信息。

最后来直观感受下LFP和NCA体系电池热稳定性差异。图11展示的是1款LFP电池和3款NCA电池针刺实验结果，其中3款NCA电池针刺均失效且火花四射场面壮观，而LFP电池则像个静静的女子。当然，正如前文所述，安全实验结果要结合电池设计信息和具体测试条件来分析，离开实验背景都应该谨慎去下结论。譬如以上结果并不意味着所有LFP电池均能“安静”通过针刺实验，而所有NCA电池针刺时都是火光四射。具体地分析具体的情况是马克思主义活的灵魂，小贱窃以为“具体问题具体分析”也是分析电池安全问题时应具备的品质。

4. 感想

（1）从材料本身角度看，LFP较NCM和NCA显然热稳定性更好；

（2）对于众多企业急于推出NCM811的问题，很多专家都发表了观点并激烈争论过。作为一名不起眼的工程师，小贱一直在想：NCM811安全特性和危害程度都了解清楚了吗？防范措施都到位了吗？

（3）一直很好奇，国内那么多电池企业，有多少企业员工在用装了自家电池电动车？下次偷偷去统计下，嘿嘿！

参考文献：

[1] Fredrik Larsson, Bengt-Erik Mellander. Abuse by External Heating, Overcharge and Short Circuiting of Commercial Lithium-Ion Battery Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161(10): A1611-A1617.

[2] Vehicle Technology Office. U. S. Department of Energy. Batteries, 2017 Annual Progress Report.

[3] A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy and J. B. Goodenough. Phospho‐olivines as Positive Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.

[4]https://crystallography365.wordpress.com/2014/04/29/lifepo4-the-unexpected-battery-success-story/

[5] Patrick Roziera, Jean Marie Tarascon. Review-Li-Rich Layered Oxide Cathodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Chances and Challenges. Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162 (14):A2490-A2499.

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