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钛酸锂电池的产气问题

   次浏览   新能源Leader   2020-08-08


基于Li4Ti5O12材料的电池因为高安全性、快速充电等特性,具有非常好的影响前景,但是使用LTO材料的电池也面临着产气较多的问题,关于LTO材料的产气机理目前有多种观点,其中一种人们认为吸附的水分和电解液中的路易斯酸导致产气增加。根据这一理论,由水分解产生的H2将在产生的气体中占有主导地位。另外一种观点认为LTO材料的表面会与电解液发生副反应,从而产生H2CO2CO等气体,这可以通过在LTO材料表面包覆一层碳、AlF3和其他一些材料来抑制副反应的发生。还有之中观点认为,产气行为主要和LTO电势有关,因为石墨材料在1.55V附近也会产生大量的气体。


实际上,LTO材料的产气行为比较复杂,在实际中我们不仅仅检测到了H2CO2CO,还检测到了C2H4这些气体,这与负极SEI膜形成时导致的电解液分解有关,所以LTO材料的产气行为是一个复杂的综合过程。上海产业技术研究院的Wei Liu等人对LTO材料的产气行为研究后认为,Ti离子的电子结构和SEI膜的形成对于其产气行为具有至关重要的影响。

Wei Liu在研究中使用的软包电池的正极材料为NMC111,负极为Li4Ti5O12,下图为a为不同SoC状态的电池在55℃下老化24小时后电池的照片,可以看到在100%SoC下电池产气要明显多于50%SoC0%SoC的状态的电池,从图b可以看到,电池在刚刚化成结束时产气非常少,但是在55℃下老化24h后,电池产气明显增加。例如50%SoC的电池在老化前后,气袋的体积从4.2ml增加到了18.7ml,而100%SoC下,气袋的体积则从3.9ml增加到了48.8ml。造成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构有关,Lu等人认为在LTO材料中存在自发的Ti3+Ti4+的转变,在这一过程中会释放出一个电子,从而对有机电解液的氧化/分解产生影响,而在较高的SoC下,LTO材料中会有更多Ti3+,因此会有更多的Ti3+转变为Ti4+,因此也就意味着释放更多的电荷,从而加剧电解液的分解。

在不同的SoC状态下,负极的表面形貌如下图所示,其中图a和图b为原始的LTO材料,材料的颗粒粒径为0.2-1umLTO材料的颗粒表面比较光滑,电极表面存在较多的孔洞。在将电池充电到50%SoC后,电极表面的一些孔洞已经消失了,同时LTO材料的颗粒表面也开始变的粗糙,表面电解液在负极表面发生了分解。当将电池充电到100%SoC后,电极表面覆盖了一层厚厚的电解液分解产物,同时电极表面所有的孔洞也都消失了。结合前面的产气研究,基本上可以判断,LTO电池的产气行为主要是因为电解液在LTO负极表面发生分解所致。

为了研究LTO/电解液界面反应特性,Wei Liu利用XAES手段对LTO进行了研究,分析结果如下图所示。其中图aTi L23-edge的特征图谱,其中P3P4峰,代表L3-edgeP3P4代表L2-edge,分别对应着Ti 2P3/2Ti P1/2激发态。我们可以看到当电池充电到50%SoC后,所有的特征峰强度都降低了,同时P1峰和P2峰的强度比t2geg也发生了降低,而Ti4+还原为Ti3+会降低t2geg,这说明LTO中更多的Ti4+转变为Ti3+。同时我们还发现,在将电池充电到100%SoC后,几乎所有的特征峰都消失不见了,由于XAES探测深度仅为5-10nm,因此Wei Liu认为这主要是LTO颗粒的表面被一层超过10nm厚的电解液分解产物所覆盖,导致无法探测到LTO材料本身。这一点也从O K-edge特征谱(图b)上得到了验证,从图上可以看到在将电池充电到100%SoC后,O的电子结构从1s转变为p,这种电子结构的氧主要出现在C-OH结构中,例如COOH官能团,因此这也说明了电解液在LTO颗粒表面发生了分解。

下图为经过两次0.5C充放电循环后电池的倍率性能和循环性能测试,从图a可以看到,在0.5C倍率下,电池的初始放电容量为5.27Ah,电压平台在2.2V左右,LTO的比容量在144.4mAh/g左右,这要低于扣式电池的测试数据,这主要是因为正极和负极的首次效率,以及SEI膜形成等因素的影响。在13510C倍率下,电池的放电容量分别为4.914.414.053.77Ah10C下相比于1C电池的容量保持率为76.8%,表明了NMC111/LTO电池良好的倍率性能。图b为电池的循环性能,在循环100次后,使用环氧树脂板夹着的电池容量保持率为99.1%,而没有使用环氧树脂板的电池容量保持率仅为93.2%,这可能是因为电池在循环过程中产气导致的正负极距离增加,从而引起部分活性物质无法参与到充放电反应,引起的容量下降。

下图为循环100次后,电池气袋的体积膨胀,我们可以注意到电池在循环过程中产气现象非常明显,但是相比于化成过程,循环过程中由于电池使用温度比较低,因此产气还是比较温和的。

下图为电池在化成后和循环后产气的主要成分,可以看到化成阶段,产气主要是H2CO2/C3H8CO,它们的体积分数分别为30.6%14.2%19.6%H2主要是电解液中的水分、电极材料上吸附的水分分解造成的。而在循环的过程中电池产气的成分发生了改变,我们看到CO2/C3H8COCH4气体在电池中所占的比例分别为20.6%41.4%7.3%,可以看到此时的产气主要是因为电解液的分解,以及SEI膜的溶解和再生长。

Wei Liu分析认为NMC111LTO电池在化成阶段产气机理如下式所示所示,产气反应随着温度和SoC的提高而加速,从而导致电池在高SoC和高温下产气比较严重。


Wei Liu的研究揭示了LTO电池的产气机理,在电池化成后,较高的SoC状态下,由于LTOTi3+量比较多,而Ti3+存在自发的向Ti4+转变的趋势,这个过程会释放一个电子,从而导致电解液的分解。通常我们认为LTO材料由于电势比较高,因此在使用的过程中其表面不会产生SEI膜,但是Wei Liu发现实际上LTO表面仍然会被电解液的分解产物所覆盖,厚度超过20nm,这也证明电解液与LTO的副反应是导致产气的主要原因。

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