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决定电池安全的不只有厚度:隔膜失效模式分析

   次浏览   新能源Leader   2020-08-19

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外壳等部分构成,隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,主要起到两个作用:1. 确保正极和负极之间的电子绝缘,防止短路发生;2. 保证正极和负极之间的离子导通,从而实现电荷在正负极之间的传递。目前锂离子电池上采用的隔膜主要是多孔聚合物隔膜,聚合物材料保证了正负极之间的电子绝缘,多孔结构保证了Li+在正负极之间的扩散。而聚合物隔膜的生产工艺主要由两类:干法拉伸工艺和湿法工艺,目前干法拉伸工艺是主流的隔膜生产工艺。


干法拉伸工艺制备的隔膜在各个方向上的强度有着很大的各向异性,例如在本公众号文章常见锂离子电池隔膜失效分析中我们就曾经介绍过干法拉伸工艺隔膜在纵向MD上的抗拉强度可以达到140MPa以上,但是在横向TD和对角线方向上的抗拉强度仅仅>20MPa,两个方向上的抗拉强度存在很大的差异。由于上述测试都是在单轴向拉力下测得的数据,与锂离子电池在遭受挤压时,多轴向同时受力的情形不同,因此由上述实验得到的隔膜抗拉强度数据也无法准确预测在挤压过程中隔膜失效的发生。为了了解隔膜在实际遭受形变时的失效机理,来自美国橡树岭国家实验室的Sergiy Kalnaus等人利用半球挤压测试对隔膜的失效模式进行了研究,并采用数字影像法DIC对在隔膜过程中应变在隔膜中的分布进行了研究,为建立隔膜的在实际使用中的失效模型提供了重要的参考数据。


实验中Sergiy Kalnaus分别测试了来自Celgard23252075两款隔膜,两款隔膜的基本信息如下表所示。下图ab分别是celgard2325隔膜的原始状态和失效后的微观结构,下图cd分别是celgard2075隔膜的原始状态和失效后的微观结构。从SEM图片上可以看到隔膜中的纵向纤维被拉伸变宽,并且出现了部分纤维断裂的情况。可以注意到由于干法拉伸工艺制备的隔膜存在明显的各向异性,从而导致隔膜存在各向异性,因此裂纹都是出现在强度较差的横向MD方向上。

2325隔膜失效前的瞬间拍照显示,在2325隔膜失效前,在下图中箭头的位置出现了两条半透明的区域,两条半透明带的出现可能是因为2325隔膜的中间的PE层的原因(因为单层PP隔膜2075在失效前并没有出现半透明带)。由于2325隔膜最终发生隔膜断裂时的应变数据“离散度”比较大,很难准确的找到一个“临界点”,为了方便研究Sergiy Kalnaus2325隔膜所能承受的极限应变定义为半透明带首次出现时隔膜所发生的应变。

下图为23252075两种隔膜在发生失效前瞬间的隔膜应变分布,(其中图a和图b2075型号隔膜中应变分布,图c和图d2325型号隔膜中的应变分布图;图ac是利用直径为50.8mm的圆球进行挤压时造成的应变分布,图bd则是利用直径为25.4mm直径的圆球进行挤压时造成的应变分布,根据实验结果,虽然挤压隔膜的半球的直径分别为50.8mm25.4mm,但是隔膜的极限应变并没有应为挤压球的直径不同而发生变化,表明隔膜发生失效的极限应变只与隔膜的材质有关,与测试所用的半球的直径无关,至少在实验中所用的挤压球的直径范围内是如此的23252075两种隔膜的极限分别是34%43%

在上述的测试数据的基础上,Sergiy Kalnaus利用有限元分析工具对两种隔膜的失效模式进行了仿真分析,下图为仿真数据与电池的实验数据(其中图a2325隔膜的数据,图b2075隔膜的数据)。可以看到,仿真数据(线)与实验数据(点)拟合的非常好,表明了模型的准确性。模拟显示,23252075两种隔膜都在应变达到0.35左右时发生了失效,这与实验数据基本吻合,仅稍有出入,造成这一误差的原因主要还是缺少两种隔膜在对角线方向上的强度数据。


Sergiy Kalnaus工作的突出贡献是发现,导致隔膜失效的极限应变与测试所采用的半球形的直径无关,仅仅与隔膜的材质有关,对于2325隔膜而言,导致失效的极限应变为0.34,而2075隔膜失效的极限应变为0.43(但是这并不意味着2075隔膜安全性更好,从上面的数据来看,2325隔膜产生同样的应变所需要的外力是2075隔膜的两倍,这能够很好的保证锂离子电池在遭受挤压变形时的安全性)。相比于传统的采用单轴拉力法测试隔膜的抗拉强度,Sergiy Kalnaus所采用的半球法能够更好的重现隔膜在锂离子电池中遭受挤压时的失效模式,因此采用该实验测试得到的隔膜失效数据也能够更好的用于预测在挤压测试中电池内短路的发生。


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