含硅锂离子电池在模组中的力学特性

  新能源Leader   2020-08-20 次浏览

随着锂离子电池能量密度的持续提升，传统的石墨材料（理论比容量372mAh/g）已经无法满足高能量密度锂离子电池的需求，晶体Si材料理论能量密度可达4200mAh/g以上，是石墨材料的十倍以上，是一种理想的负极材料。但是Si基材料在充放电的过程中面临着巨大的体积膨胀，这不仅对于电极结构的稳定性产生了巨大的影响，也对电池组设计带来了巨大的考验。

近日，比利时的布鲁塞尔自由大学的Lysander De Sutter（第一作者，通讯作者）等模拟含硅锂离子电池在模组中的力学特性，通过外部施加刚性约束的方式研究了含硅锂离子电池在充放电过程中的力学响应特征，研究表明含硅锂离子电池产生的压力与电池的SoC和SoH之间有着密切的关系。

实验中作者采用的为1.4Ah的软包电池，其中正极活性物质为NCM622，粘结剂为HSV1800，负极为55%的Si合金和33%的石墨，电解液为1 MLiPF₆（EC：EMC=3:7，10%的FEC），电池的容量为1360mAh，能量密度为205Wh/kg，电池的详细信息如下表所示。作者采用下图所示的装置分析了电池在不同初始负载、不同温度、充放电倍率和不同放电深度下的压力变化特征。

下图为含硅软包锂离子电池在循环过程中在外部刚性约束条件下的压力变化趋势，从图中能够看到在循环过程中主要有三个趋势：1）在循环的初期，不可逆压力逐渐降低；2）循环过程中由于负极嵌锂引起的可逆的的压力循环交变；3）随着电池衰降，导致的电池压力的不可逆增加。

1.   可逆压力的变化

Li⁺在嵌入到Si材料之中时会引起显著的体积膨胀，在脱出时会使得材料发生明显的体积收缩，因此会导致含Si锂离子电池在充放电过程中电池体积发生显著的变化。为了分析由于充放电引起这种可逆的压力变化，作者采用小电流（C/25）充放电的方式测试了不同SoC下的压力（如下图所示）。从下图中可以看到由于电池的充放电电流比较小，因此充放电过程中电池的压力变化几乎时完全可逆的。但是我们也注意到在开始放电时，电池的压力反而出现了短暂的升高，这种现象作者称为体积膨胀滞后现象，最初在Si薄膜电极中发现，这主要是因为在嵌锂过程中Si颗粒外部和内部形成了Li的浓度梯度，Si颗粒的外部Li浓度较高，在停止充电时外层的Li在浓度梯度的驱使下继续向Si颗粒的核心嵌入，从而在充电结束后仍然产生体积膨胀。

在充电的过程中可以看到电池的压力增加分为几个部分：1）温和膨胀，这一过程中Li主要是嵌入到石墨之中，以及Si的间隙之中，因此体积膨胀比较小；2）快速体积膨胀，在这一过程中Li嵌入到Si颗粒之中，开始破坏Si-Si键，形成新的Si-Li键，从而产生较大的体积膨胀，因此在这一过程中电池的压力增加较快；3）加速体积膨胀，这一过程中电池内部压力的升高进一步加速，作者认为导致这一现象的主要因素是在这一范围内石墨颗粒由于嵌锂数量的增多，引起颗粒硬化，同时这一范围内电池体积膨胀受到的限制也更多，此外作者认为在这一范围内嵌锂可能更多的发生在Si颗粒内，因此产生的体积膨胀也更大。

下图中作者测试了以不同的倍率对电池按照10%SoC的步骤进行充放电时电池压力的变化，每次充放电后都会静置2h以观察电池压力滞后现象。下图b和c可以看到在2h的静置过程中电池的外部压力能够观察到明显的压力滞后现象，这主要是受到静置过程中电池内部的浓度梯度逐渐降低的影响，但是充电和放电过程中压力滞后现象并不完全相同，其中在充电过程中静置过程中平均压力降低0.52%，中位数0.45%，而在放电的过程中压力平均降低0.30%，平均值为0.25%，同时我们还能够注意到在高SoC状态下，电池的压力滞后现象也会更为明显，但是压力滞后现象与充放电倍率之间并无明确的关系。

不同的充电倍率会在电池内部产生不同的浓度梯度，因此也会电池的压力产生影响。下图为电池分别在0.2C、0.3C、1C和1.5C放电电流下，电池的压力变化曲线，从图中能够看到放电电流对于电池的压力变化具有显著的影响，首先较大的放电电流能够有效的抑制放电初期电池压力升高的趋势，这主要是因为较大的放电电流下负极的极化比较大，因此石墨和Si同时脱锂，因此也就减少了Si材料内部的浓度梯度变化趋势，减少了压力滞后现象；其次电池放电过程和放电结束时的压力随着电池放电倍率的增加而增大，这主要是因为较大电流下电池的内部极化较大，因此最终的电池开路电压较高，负极仍有一定数量的嵌锂，导致电池的压力比较高。

2.   不可逆压力变化

上述的研究都是含硅锂离子电池中的可逆压力变化，从实验数据可以看到除了不可逆的压力变化外，电池在循环中还存在不可逆的压力变化。首先在循环的初期，电池的不可逆压力变化是呈现下降的趋势，这主要是由于聚合物隔膜、粘结剂等的特性，因此维持同样的形变所需的压力会随着时间的增加而持续降低。同时我们还注意到较大的初始负载，能够减少电池在静置期间的压力下降趋势。同时我们在电池循环的最初几个周期中并未观察到充电结束后压力继续升高的压力滞后现象。

接下来作者测试了不同的初始负载、环境温度、倍率和放电深度对于不可逆压力变化的影响。从下图a可以看到在所有的初始负载条件下电池产生的压力都随着循环次数的增加而持续增加，但是压力增加的速度存在一定的区别，其中初始压力较大的电池（11.25和15kg）压力增加的较快，初始压力较小的电池压力增加的较慢，但是四种初始压力下电池的容量衰降速度几乎是相同的。

下图b为不同温度下循环电池最小压力和最大压力随循环次数的变化，高温会加剧界面副反应的速度，同时伴随着产气等问题，因此我们能够观察到高温下循环的电池压力会更大一些，同时压力增加的速度也更快，这主要是受到高温下负极的界面副反应更多，也产生了更多的气体。但是高温循环的电池在充放电过程中最大压力和最小压力之间差值要明显的减小。在10℃下循环的两只电池压力增长呈现指数形式，在循环的前期与25℃循环的电池趋势接近，但是在寿命的末期压力开始快速增加，同时伴随着容量的快速衰降。

从下图c可以看到在较大倍率下电池充放电之间的压力差要小于小倍率下充放电的电池，这主要是因为大倍率充放电过程中电池极化比较大，因此有部分容量未发挥出来。从下图d可以看到较小的放电深度也有利于减少充放电之间的压力差。

3.   电池压力变化对于模组设计的影响

从上面的分析可以看到，含硅锂离子电池在循环过程中伴随着电池容量的衰降，会发生不可逆的压力增加现象，因此我们可以通过对电池产生的压力的测量来判断锂离子电池的健康状态（SOH），也可以根据电池不同的衰降程度分析电池产生的压力。因此作者设计了下式所示的模型，计算电池容量衰降RCD（RCD=100%-SoC）与电池压力之间的关系。从下图a所示的拟合结果来看，拟合结果与实际测试结果符合的非常好。

由于含硅锂离子电池随着衰降程度的增加，电池产生的压力也会持续的增加，这一特性也对电池模组的设计提出了比较大的挑战，在电池的设计过程中需要根据上面的压力模型对电池衰降到不同程度产生的压力对电池组的设计进行优化。由于锂离子电池产生的压力与SoC状态之间有着密切的关系，因此作者分别计算了不同SoC状态下电池压力的变化趋势（如下图b所示），通过拟合发现每个SoC下电池的压力增加趋势都符合上式所示的模型，只要代入相应的参数即可（如下式所示）。

Lysander DeSutter的工作表明含硅锂离子电池在体积膨胀受到约束的条件下，虽然能够提升电池的循环性能，但是也会产生持续增加的压力，这一压力受到电池SoC状态和电池健康状态SoH的影响，并可以通过模型进行快速计算，用以指导电池组的设计，或者对电池的健康状态（SoH）进行测试。

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Mechanicalbehavior of Silicon-Graphite pouch cells under external compressive load:Implications and opportunities for battery pack design, Journal of PowerSources 451 (2020) 227774, Lysander De Sutter, Gert Berckmans, MarioMarinaro, Margret Wohlfahrt-Mehrens, Maitane Berecibar, Joeri Van Mierlo