并联对铁锂电池衰降的影响

  新能源Leader   2020-08-21 次浏览

在锂离子电池实际使用中，除了3C类电子设备，很少有电池是单独使用的，一般是通过串联或者并联等方法形成电池组，在BMS的控制下对外电路进行供电。在锂离子电池组成电池组之前都会进行筛选和匹配，这样做的目的是提高锂离子电池的一致性，从而避免电池组中的部分电池发生过充或者过放，从而提高电池组的寿命。一般而言，电池串联时，需要优先匹配容量，以避免在放电的过程中某一串联电池发生过充或者过放。电池并联时，需要优先匹配电池的内阻和容量，以减少电池在放电的过程中由于内阻不同而导致的电流分布不均，避免部分电池发生过放或者过充。

对于并联电池而言，由于并联的电池之间存在一个自均衡的过程，也就是在放电过程中虽然部分内阻不同的电池可能会发生过充或者过放等问题，但是由于并联电池之间的电压差能够驱动并联电池之间发生再平衡，因此能够在一定程度上减少由于内阻不同所造成的影响。但是当电池在大电流放电的过程中，由于电流过大，可能在这种自均衡发生作用之前，部分电池就发生了严重的过充或者过放，从而导致电池组的寿命受到较大的影响。美国海军实验室NRL对并联LFP电池在大电流脉冲放电中的寿命衰降机理进行了研究，借助CT等研究手段Rachel Carter等人发现，在循环后LFP正极并没有发生显著的改变，负极是导致电池容量衰降的主要因素。在并联状态下，大电流脉冲放电容易造成部分电池发生过放，导致负极铜箔溶解，并在负极和隔膜上发生再沉积，改变了铜箔和活性物质界面的特性，引起负极活性物质发生剥落和分层，进而导致了并联LFP电池的寿命衰降加速。

实验中，Rachel Carter采用了2.6Ah的LFP电池，正极材料为LiFePO₄，负极为石墨材料。电池以两种方式进行工作：第1种是一个电池单独进行充放电；第2种是经过筛选和匹配的四只电池进行并联后充放电，电池的使用制度如下图所示。

1）10C恒流放电4秒，静置2秒，然后再10C恒流放电4秒，再静置2秒，如此反复50次，然后电池按照1C的倍率恒流放电至2.0V。

2）1C恒流充电至3.5V，然后恒压充电至3.6V。

3）重复1、2两步25次。

4）将完成25次测试循环的电池按照0.5C充放电的制度进行剩余容量测试。

5）如果剩余容量>80%，那么电池重新从第1步开始测试。

测试发现，单独工作的LFP电池在循环1200次后电池容量衰降28%，而并联在一起的电池仅仅在750次后容量衰降就达到了35%，在寿命的末期，在完成脉冲放电后的静置时间内，电池组内部的再均衡电流达到了1A，这表明部分电池在为过放的电池进行充电，而有研究表明这一再平衡电流往往就是造成并联锂离子电池组寿命衰降加速的重要原因（目前机理尚不清楚）。

为了研究上述电池的寿命衰降机理，Rachel Carter将首先将完全放空电后的电池采用CT进行容量测试，测试总共在三个层次上对LFP进行了研究：1）电池层级，通过高能量（120keV）、长时间（3h）的扫描，以获得电池结构的图像，从而检验电池的生产质量，是否存在宏观的缺陷；2）电极层级，RachelCarter将上述电池解剖后取出了部分电极(0.5*1cm)，然后采用CT对其进行了高能量（80KeV）、长时间（3h）的扫描，用来分析电极组成和铜箔的损伤；3）颗粒层级，对上述电极进行更长时间的扫描（20h），以获得更高分辨率（218nm）的图像，在这一分辨率下，我们能够对活性物质和集流体之间的相互作用进行分析。

上图为“电池层级”的CT扫描图像，在图像中由于铜箔和不锈钢壳体密度更高，因此在图像中呈现出亮色，而Al箔和石墨材料因为密度较低，因此呈现出黑色，从而让我们能够区分电池内部的结构。

LFP电池中负极分为4段，有3个极耳，正极由5段构成，有4个极耳，正负极的极耳位置在上图c中做出了标识，其中白色的代表的是负极极耳位置，黑色半圆代表的是正极极耳位置。从扫描结果上我们能够观察到部分生产缺陷，如从CT图片上（图d和图e）可以看到，在铜箔上出现了部分弯曲，但是Rachel Carter认为这是比较常见的生产缺陷，并不会对LFP电池的循环寿命产生决定性的影响。

为了进一步的探究LFP电池的衰降机理，Rachel Carter将循环后的LFP电池进行了解剖，解剖后的电池的照片如下图所示。从解剖后的电池来看，三种电池（没有循环、单个电池循环和并联后循环）的正极都没有明显的缺陷。单个电池循环1200次后的电池，负极的两侧的边缘位置出现了明显的负极分层现象，负极中间位置则呈现出浅橙色的颜色，这代表负极中的部分活性物质处在嵌锂的Stage1状态，表明部分嵌锂的负极活性物在循环中发生了失活现象。而并联在一起循环750次的电池负极表面呈现亮蓝色和隔膜表面呈现紫色，表明负极和隔膜上发生了明显的铜沉积现象，XPS研究显示这部分铜元素是以金属Cu的状态存在。

从上述的分析我们不难看出，无论是单独一个电池循环的LFP电池，还是并联在一起的LFP电池在经过长期的循环后，LFP正极材料都没有发生显著的性状变化，表明了LFP材料良好的稳定性。负极性状的变化才是导致LFP电池循环寿命衰降的主要因素，在单独循环的LFP电池中负极两侧出现了明显的活性物质分层和剥落的现象，中间位置则呈现出了浅橙色，表明在循环过程中部分嵌锂状态的石墨活性物质发生了失活现象。而并联循环的LFP电池在负极表面和隔膜的表面观察到了明显的Cu沉积现象，表明在循环过程中Cu箔可能发生了较为严重的溶解问题，因此Cu箔溶解是导致并联循环的LFP容量衰降的主要因素。

在上文中我们介绍了造成并联LFP电池循环衰降加速的主因——负极铜箔溶解，接下来我们将继续介绍如何利用CT成像工具从正负极活性物质颗粒层级上分析导致电池容量衰降的原因。

从前面的分析中我们可以发现，LFP正极在循环后没有发生明显的状态改变，表明了LFP材料良好的稳定性。为了进一步分析正极材料的微观结构的变化，Rachel Carter利用CT对正极的结构进行了扫描（如下图所示），从图上可以看到，LFP正极非常均匀，在循环后正极活性物质和集流体厚度的变化都非常小，基本上可以排除正极电极体积膨胀和活性物质脱落的问题。在颗粒层级的分析也表明LFP材料在电池内部良好的稳定性，因此LFP材料不是造成LFP电池衰降的主要因素。

在排除了LFP材料的因素后，造成LFP电池衰降的主要原因就落在了负极上。在前面的电池的解剖分析中我们可以看到，单独循环后的负极不仅在电极两侧的边缘区域发生了活性物质与铜箔剥离的现象，在电极的中间位置还发生了部分嵌锂（stage 1嵌锂状态）石墨材料失活，从而导致这部分电极呈现出浅橙色的现象。而在并联循环的电池中我们更是发现在负极和隔膜的表面出现了铜沉积的现象，XPS分析表面这些沉积的Cu元素是以金属状态出现的。种种迹象表明导致LFP电池衰降的主要因素是负极性状的改变，因此Rachel Carter着重对负极进行了分析。

上图是单独一个电池循环1200次后和并联电池循环750次后，负极的CT成像结果，从上图a和b中可以看到两个负极基本上都保持了相同的结构，但是在并联循环后的电池，由于铜箔的溶解，以及Cu元素在负极和隔膜表面的再沉积，导致在CT成像图中，我们能够看到隔膜的结构。

通过对CT成像图的分析可以看到，单独循环的LFP电池负极铜箔没有可见的损伤，但是在并联循环的LFP电池的铜箔上我们发现了大量的麻点状损伤。进一步分析铜箔的厚度，发现并联循环后的电池铜箔厚度要比单独循环的LFP电池Cu箔薄了0.5nm，这也从侧面佐证了我们之前发现的并联循环后的电池铜箔溶解的现象。CT成像分析还表明，负极发生Cu沉积的位置和铜箔溶解损伤的位置在空间上存在相关关系，表明铜箔在发生溶解后，在向正极迁移的过程中在负极表面和隔膜上发生了沉积。

对于负极的颗粒层级的分析（如下图所示）表明铜箔上的部分损坏区域的尺寸达到10um左右，并且已经贯穿了铜箔。进一步分析表明随着铜箔的氧化溶解，铜箔的表面特性发生了改变，在铜箔表面溶解的微孔负极周围区域内的活性物质与铜箔之间的作用力会明显的变弱，从而导致活性物质的分层和玻剥离，从而引起负极的电化学活性降低，导致了循环过程中容量的衰降。

Rachel Carter的工作表明，在将锂离子电池并联在一起时，虽然经过了严格的内阻匹配（差别<0.1毫欧）和容量匹配（差别<0.2%），但是在经过大电流脉冲放电循环后仍然出现了明显的电流分布不均匀的现象，在脉冲放电后的静置过程中，并联电池之间的再均衡电流达到了1A，这表明在脉冲放电的过程中并联电池之间也出现了明显的放电容量差异，这就非常容易导致并联的电池出现部分电池过充或者过放。循环测试结果也验证了上述推断，单独循环的电池在大电流脉冲放电循环1200次后，容量衰降了28%，但是并联的电池在循环750次后，容量就衰降了35%，远远高于单独循环的电池。

对于并联循环的电池衰降机理的研究显示，LFP电池在脉冲放电循环中的容量衰降主要因素不在LFP正极，而是负极。在循环中由于电流分布不均匀导致部分电池在脉冲放电时发生过放，引起了铜箔的溶解，并在负极和隔膜上发生沉积，导致活性物质与铜箔发生剥离和分层，引起负极活性物质的电化学活性降低，从而导致并联循环的LFP电池容量衰降加速。