如何设计适应-40℃低温环境的锂离子电池

  新能源Leader   2020-08-31 次浏览

中国幅员辽阔，南北气候存在显著的差异，因此电动汽车在使用过程中面临着不同气候环境的严峻考验。特别是在温度方面，北方寒冷的冬季气温往往会下降到-30℃，而在夏季南方高温会达到将近40℃，而温度会对锂离子电池的性能、寿命和安全性等产生显著的影响。

近日，上海交通大学的Junbo Hou（第一作者，通讯作者）、Junliang Zhang（通讯作者），中科院宁波材料技术与工程研究所的Deyu Wang（通讯作者）等人从材料的角度分析了锂离子电池低温和高温环境中使用时所面临的挑战，以及材料领域的一些最新进展。今天我们首先为大家介绍如何开发适应-40℃低温环境的电池。

在低温下锂离子电池内部反应的动力学特性会明显的降低，从而对锂离子电池的电化学性能产生显著的影响。这其中我们首先要面临的问题就什么样的电解液能够适应-40℃的环境，其次是正负极材料的扩散系数会怎么变化，界面膜的电荷交换阻抗受温度的影响，以及电极中采用的粘结剂能否满足低温使用的需求。

a. 电解液

电解液是锂离子电池的重要组成部分之一，我们普遍认为具有较高介电常数的溶剂有利于锂盐的溶解，而较低的粘度则有利于Li+的传输。实际上没有任何溶剂能够同时满足上述的两个条件，为了能够在负极表面形成更加稳定的SEI膜，具有高介电常数的EC溶剂是电解液中的必备溶剂之一，为了能够降低电解液的粘度，提高Li+的迁移速度，粘度较低的DMC、DEC和EMC也是电解液中常见的溶剂。

因此实际电解液中往往是多种溶剂复合而成，这也造成了电解液结构比较复杂，在电解液中Li+并不是单独存在，而是与溶剂结合形成溶剂化结构，通常我们认为EC会直接与Li+结合，形成第一层溶剂化外壳，在较低浓度电解液中一个Li+通常会与5-6个EC分子结合，在常规的1M的电解液中这一数值通常是4。在第一层溶剂化外壳外部，还会再产生一层溶剂化外壳，这层外壳与内层外壳有着微弱的联系，因此使其与电解液体相之间存在明显的区别。

根据目前的理论，第一层溶剂化外壳几乎不受温度的影响，温度影响的主要是第二层溶剂化外壳和体相电解液，进而影响电解液的电导率和扩散系数，因此提升电解液低温性能的关键在于采用熔点低的溶剂。甲酸甲酯（MF）熔点达到-99℃，是一种理想的低温溶剂，通过将MF与EC按照1:1的比例混合，并采用LiAsF6作为锂盐，我们在-40℃下也能够获得5.6mS/cm的高电导率，此外在常规的电解液中添加适当比例的酯类溶剂，如EA和MB等，也能够有效的提升电解液的低温性能。除了低熔点的酯类溶剂外，我们也可以通过不同碳酸酯类溶剂混合的方式提升电解液的低温性能，例如将EC、DEC和DMC按照1:1:1的比例混合，我们能够在-40℃下获得1mS/cm的电导率，通过将四种溶剂混合制备电解液（EC+DEC+DMC+EMC (1:1:1:2 v/v)）则可以进一步将-40℃下的电导率提升至2mS/cm，-60℃下的电导率提升至0.5mS/cm。

除了溶剂外，锂盐的选择也会对电解液的低温形成产生显著的影响，例如LiBF4虽然会使得电解液在常温下的电导率有所降低，但是却能够提升电解液的低温性能，这主要是因为LiBF4电解液虽然低温电导率较低，但是电池的电荷交换阻抗却明显降低，进而提升了电池的低温性能。在混合溶剂体系中LiAsF6能够使得电解液在-50℃下的电导率提升至1mS/cm，LiODFB在PC+EC+EMC表现出了更好的溶解性和更低的粘度，从而提升了电解液的低温性能。

b. 正极和界面膜的影响

通过向水中加入盐能够降低水的冰点，例如加入LiCl可以使水的冰点下降到-45到-50℃，加入LiNO3则可以使水的冰点下降到-20到-30℃，加入Li2SO4可以使冰点降低到-30到-35℃，因此基于此开发了多款水溶液电解液。下图展示了采用LCO为正极时，分别采用几款水系电解液和EC基的碳酸酯类电解液时电池的低温性能。在采用LiCl的水系电解液中，-40℃下电池还能够保持72%的常温容量，而其他电解液在-40℃下则无法完成放电，这表明LCO材料即便是在较低的温度下也具有较高的固相扩散系数，并不是电池低温性能的限制因素。

对于NCM622材料可以通过表面包覆一层聚苯类材料达到提升低温性能的目的，锰酸锂材料也具有较好的低温性能。当采用90:10的LiBF4–LiBOB混合盐体系，Li/LFP电池能够在-50℃1C条件下放出30%左右的容量，影响LFP电池低温性能的主要是低温下电荷交换阻抗的快速升高，因此可以通过多种碳复合包覆的方式提升LFP材料的低温性能，例如通过无定形碳和石墨碳复合的方式改善LFP材料的低温性能，其中无定形碳能够促进Li+的扩散，并提升界面的稳定性。

c. 负极和SEI膜

目前多数商业锂离子电池负极采用的多为石墨负极材料，石墨负极的嵌锂电位较低，因此常规的碳酸酯类电解液会在石墨负极表面发生分解，产生一层固体分解产物，也就是我们常说的SEI膜。在低温条件下不仅是石墨材料自身的固相扩散系数会受到较大的影响，SEI膜自身的离子扩散系数和电荷交换阻抗也会受到低温较大的影响。

研究表明在相同的正极和电解液条件下，采用金属锂负极在-40℃下可以发挥常温容量的52.4%，而将负极换为是SFG-44石墨材料后则仅能够发挥常温容量的12.9%，这表明负极材料时影响锂离子电池低温性能的关键因素。以常见的石墨和焦炭两类负极材料为例，在-40℃下可以脱出常温容量的87%和86%，但是即便是在极低的倍率下也仅能够嵌入常温容量的5.4%和42.3%，低温嵌锂能力降低会导致石墨负极表面发生析锂，导致电池容量的快速衰降，这表明影响锂离子电池低温循环性能的主要是石墨负极，而非电解液。

此外EIS研究也发现在低温下锂离子电池的电荷交换阻抗也会出现明显的升高，这会引起电池极化的显著增加，这也是造成锂离子电池低温充电性能衰降的重要原因。美国西北太平洋国家实验室（PNNL）研究表明在低温下Li+去溶剂化过程是锂离子电池低温性能的主要限制因素，对锂离子电池低温性能的影响甚至要高于Li+在SEI膜中的扩散的影响。

由于石墨负极的低温性能较差，因此人们将目光转向了其他类型的负极，例如TiO2就表现出了较好的低温性能，在-40℃下仍然能够充入77mAh/g的容量，能够实现在-30℃条件下的充放电循环。此外，研究也显示无定形的圆柱形Si负极材料在-30℃下几乎没有出现容量损失，其中采用Si负极的电池在-40℃下循环时仍然能够保持常温容量的65%。

d. 粘结剂

目前商业化锂离子电池使用的主要粘结剂为PVDF，和SBR+CMC粘结剂，两种粘结剂体系的玻璃化转变温度分别为-42℃和-4.5℃，表明SBR类粘结剂不适合低温锂离子电池的应用。

Junbo Hou从电解液、正极、负极和粘结剂的角度分析了锂离子电池低温性能的影响因素，通常正极材料并非锂离子电池低温性能限制因素，电解液的低温性能可以通过添加低熔点的溶剂的方式和调整锂盐的方式提升，而由于Li+在石墨负极表面去溶剂化过程受温度影响较大，因此严重影响了石墨负极的低温性能，是锂离子电池低温性能的主要制约因素。

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Fundamentals and Challenges of Lithium Ion Batteries at Temperatures between 40 and 60 °C, Adv. Energy Mater. 2020, 1904152, Junbo Hou, Min Yang, Deyu Wang and Junliang Zhang