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详细解读钴酸锂电池热失控全过程

   次浏览   新能源Leader   2020-09-17

锂离子电池热失控会严重的威胁使用者的生命和财产安全,引起锂离子电池热失控的原因很多,例如机械滥用、电滥用和热滥用等,其中电滥用是最为常见的导致锂离子电池热失控的原因,例如在低温下为锂离子电池充电,过度充电都会引起金属Li在负极表面析出,严重的情况下会生长为锂枝晶,穿透隔膜引起正负极短路,导致热失控的发生。LCO材料理论容量为274mAh/g左右,通常为了保持LCO材料结构的稳定性,我们一般会将充电电压设定在4.2V左右,在发生过充时LCO材料的电压会进一步提高,从而导致过量的LiLCO材料中脱出,例如充电到4.6VLCO材料的脱Li量可达220mAh/g以上,这不仅仅会导致负极析Li,还会引起LCO材料的不可逆相变。


伦敦大学学院的DonalP. Finegan等人对在过充导致的锂离子电池热失控中LCO材料材料结构和形貌的变化进行了研究, 高温下LCO会与电解液分解产生大量的气体,引起电芯结构的变形,同时分解反应还会导致LCO材料颗粒的破碎,引起新的界面漏出,加剧分解反应。


实验中采用的锂离子电池为Turnigy nanotech160mAh软包锂离子电池,其正极材料LCO材料,负极采用石墨材料,实验过充中采用3A的电流对电池进行持续的过充,一直到电池发生热失控。下图b为该电池在持续过充过程中电池表面温度和电压变化的曲线,从图中能够看到在前110s过程中电池温度缓慢的从20℃升高到40℃,随后电池的电压曲线出现了一个平台,在120s后,电池的电压开始再次快速上升,同时伴随着电池的温度的快速上升。在180s后电池的电压也是出现了一个阶跃,直接升高到设备的最高电压,在这一过程中电池的温度也短时间内大幅升高,达到热成像相机的最高温度以上,电池发生热失控。


若手机流量有限,可以先看以下几个关键现象的动图,等在WIFI下再看视频

具体视频见文后)


150s左右,软包电池的边缘开始裂开


180s左右,裂口进一步扩大,开始有大量烟冒出


197s左右,电池热失控


在电池的温度和电压发生变化的同时电池内部的结构也在发生改变,从下图的CT照片能够看到过充80s后电池的温度达到40℃后,电解液和SEI膜分解产生的气体已经开始导致电池发生膨胀,在120s后电池的膨胀进一步加剧,电芯的外层开始出现正极活性物质分层和剥离,在160s时电芯内部已经出现了大量的LCO材料剥离的现象,这也表明电解液此时已经大量气化,同时LCO也开始大量分解产生气体。



为了详细的分析在热失控过程中锂离子电池内部结构的变化,Donal P. Finegan还通过CT技术对热失控前后的电池结构进行了重建(如下图所示),其中灰色部分表示LCO,黄色部分为Cu集流体。从下图b中我们能够看到在热失控后在电芯的底部和上部都出现了Al颗粒,这是在热失控的过程中LCO和电解液分解产生的气体从电芯中冲出的过程中将熔化的Al带到电芯的外部,重新凝固形成的,表明电池发生热失控时电池内部的温度要高于660℃(Al的熔点)。



Li0.5CoO2材料材料在高于130℃后会与电解液发生分解反应(如下式1所示)产生CO2H2O,在温度高于150℃时Li0.5CoO2材料还能够与电解液发生反应生成LiCoO2Co3O4CoO甚至是Co(如下式234所示),反应过程中产生的CO2还会进一步与LiCoO2产生反应(如下式5所示)。


上述的反应大部分发生在LCO与电解液的界面,因此LCO颗粒的形貌对于其热稳定性具有重要的影响,Donal P. Finegan利用CT技术对于反应后的LCO电极的结构进行了重构(如下图所示),从下图中我们LCO材料在热失控中微观结构遭到了严重的破坏,分解反应产生的金属Co(绿色部分)会从颗粒表面剥离,将新的LCO颗粒表面暴漏出来,从而进一步加剧分解反应。



在电池中间的位置由于温度很高,同时又存在大量的电解液,因此LCO能够最终分解为金属Co,但是在靠近电池表面的位置由于温度相对较低,因此LCO并不会分解成为金属Co,而是分解成较为稳定的Co3O4CoO,从而导致LCO颗粒的体积收缩,因此我们能够在靠近电池表面的位置观察到大量的破碎的LCO颗粒(如下图所示)。



热失控过程中LCO材料的分解反应导致LCO颗粒的破碎,从而产生更小的颗粒,因此从粒度分布上我们也能够看到热失控对于LCO材料的影响。从下图中的粒度分布能够看到,在热失控之前LCO材料的D50大约在3.87um左右,在发生热失控后LCO材料的D50出现了明显的下降,位于中间位置的LCO材料D501.99um,位于外表的LCO材料D501.97um,比初始值下降了一半,表明热失控中LCO材料发生了颗粒破碎的现象。



Donal P. Finegan的工作很好的还原了LCO电池的在热失控中电芯结构的变化,以及导致电芯结构变化的因素。LCO材料在高温下能够与电解液发生分解反应,一方面会产生大量的气体,引起电芯的变形和LCO材料的剥离,此外分解反应还会导致LCO材料发生分解和破碎,导致新的表面漏出进一步加剧分解反应。



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