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高安全性锂电池电解液研究与应用
储能科学与技术 2020-09-30 次浏览
基于以上分析，可燃电解液是构成电池着火和爆炸的重要因素之一。电解液在电池中扮演着必不可少的角色，它可以润湿电池的正负极及隔膜从而可以使锂离子在整个电池中传输来实现正常的充放电循环。常用的液体电解液一般是基于锂盐溶于环状或线性的碳酸酯中组成的，例如：碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），然而，这些酯类电解液具有高度挥发性、可燃性和接近室温的闪点。在电池的热失控状态下，会引发电解液的燃烧并使电池有爆炸的危险。一般来说，电解液通常与电极紧密接触，当电池发生过充时，电解液会被金属锂还原而发生分解反应，影响电池的正常运转。针对文献中报道的关于提高电解液安全性的策略，本文总结了以下几个方面。
2.1 添加型阻燃剂
在电解液中添加阻燃剂可以有效抑制电解液的燃烧。目前，常用的阻燃添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、氟化亚磷酸盐/磷酸盐等（表1），因为它们具有高阻燃、低污染、电化学稳定等特性，其工作原理为自由基清除反应，当电池热失控时，含磷分子热分解产生含磷自由基（PO·等），它们可以清除由于副反应产生的氢和氢氧活性自由基从而降低起火和爆炸的危险性。值得注意的是，阻燃剂分解出含磷自由基的能力及在气相中具有阻燃作用自由基的含量直接影响阻燃效果。通常有机磷酸酯类添加剂的阻燃效率较低，因此在使用过程中需要加入的量较多。然而，较多添加剂的加入会使电池发生一些副反应，导致电解液的黏度增加，电解液的导离子率降低，从而使电池的电化学性能降低。为了解决这些问题，人们对添加剂进行一些修饰和改性，主要包括使用分解后可促进形成稳定SEI膜的氟化的烷基磷酸盐，环状磷腈等。以氟化磷腈为例，它的化学结构式如图2所示，在电池热失控的高温条件下，分解产生的F·会和H·结合从而淬灭自由基的链式反应，另外，含氟化物会有利于理想SEI膜的形成，并且高的P、N、F原子含量会通过协同作用提高电解液的阻燃效率。表1为常见的阻燃添加剂或溶剂的物理化学性质。
2.2 本身不易燃的有机电解液
2.3 水系电解液
图11 可逆热敏聚合物添加剂对电池中热失控时离子或电子传导的抑制作用示意图
【结语】
随着电化学能源转化与规模化储能市场成长，在保持锂离子电池性能基础上，提高电池安全性得到越来越多关注。通过研究开发功能性电解液，有望成为提高锂离子电池安全性的重要技术途径。通过对目前的研究现状分析，结合作者的研究经验，提出未来电解液开发的几个努力方向。
（1）研究开发电解液稳定的新机制存在很大发展空间，随着智能型电解液出现，有望在保持原有电解液物理化学性能的同时，显著提高电解液的稳定性。由于电池体系的复杂性，人们对电池热失控的具体原因认识仍不够透彻，需要借助先进的表征技术及理论模拟手段探究原因。这方面，冷冻电子显微镜等无损、原位成像技术将为电池安全电解液的设计提出指导。
（2）发展新型阻燃剂、开发难燃电解液和水系电解液，利用分子结构设计，满足电池充电/放电过程对电解液的综合性能要求。其中，本质不燃的电解液，如全氟化物，甚至水作为电解液是一个非常重要的研究方向。
（3）基于已有电解液研究思路，结合储能型液流电池的技术特征，有望为有机液流电池电解液选择提供借鉴。有机液流电池是一类新型的电池体系，但其有机电解液的易燃性是其重要的缺点，而锂离子电池的安全电解液的设计思路将有望为有机液流电池的电解液设计提供指导。
最后，需要将锂离子电池的能量密度、安全性、材料成本等技术经济特性进行综合考虑，片面强调单一性能往往失去实际应用价值。