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过充对于NCA体系锂离子电池的影响

  新能源Leader   2020-10-13 次浏览

为了满足电动汽车的使用需求,动力电池包都是由数百、数千只单体电池串并联组成的,在串联的电池中由于单体电池衰降速度的差异,电池组中部分串联单体电池可能存在容量偏低的情况,因此在充电的过程中容易导致某些串联的单体电池发生过充,过充不仅会加速电池的容量衰降,严重的情况下甚至会一起电池发生热失控。

近日,日本早稻田大学的Norihiro Togasaki(第一作者,通讯作者)和Tetsuya Osaka(通讯作者)对NCA体系锂离子电池失效机理进行了研究,研究表明电池在4.4V过充条件下循环时电池会经历两个衰降过程:1.在第一个阶段电池容量随着循环次数的增加缓慢衰降;2.在第二个阶段中电池容量呈现出跳水的衰降模式,并对电池的衰降机理进行了分析。

实验中作者采用日本松下公司的NCR 18650PF型电池,其正极材料为NCA,负极材料为石墨,容量为2.9Ah,下图为上述电池分别充电到4.2V4.4V时的放电容量与循环次数之间的关系。从图中能够看到,电池的容量衰降与循环次数的平方根之间呈现线性关系,这主要是循环过程负极表面的SEI膜的持续生长或正极活性物质损失导致活性锂的损失引起的。

4.4V截止电压下循环的电池衰降可以分为两个阶段,当循环次数小于150次时电池容量呈现缓慢的线性衰降,当循环次数大于150次时电池容量呈现快速衰降的趋势。而这种容量非线形衰降的现象只有在电池的充电截止电压高于4.3V时才会出现,这表明这种非线性衰降与电池的轻度过充之间有着密切的关系。

锂离子电池的容量衰降主要来自三大类:1)正极活性物质损失;2)负极活性物质损失;3)活性锂损失,dV/dQ曲线是分析锂离子电池衰降原因的有力工具,下图为一个未循环的锂离子电池的dV/dQ曲线,从图中我们能够看到几个明显的特征峰,表征正负极材料在充电过程中的相变,其中标识A的特征峰为石墨负极的相变峰,标识C的为正极材料充电过程的特征峰,其中容量QA主要反应的负极的容量变化,QC则主要反应正极的容量,QB则包含正极和负极的信息。

下图为根据上述方法获得QAQBQCQT容量与循环次数平方根之间的关系,从下图b可以看到在4.4V下循环的电池的QA容量循环的后期出现了突降,这表明过充电池的负极材料在循环的后期出现了明显的活性物质损失。一些观点认为过充条件负极析锂会造成部分的负极活性物质无法参与反应,引起负极活性物质的损失,但是作者在解剖电池的过程中并没有发现负极存在金属锂现象,因此认为负极的活性物质损失可能还存在其他机理。从下图c可以看到4.4V循环电池的QC出现突降的时间要早于QANCA正极在过程条件下可能存在裂纹产生、表面相变和过渡金属元素溶解等多种机理。下图d中我们可以看到4.2V循环的电池的QB几乎保持恒定,而4.4V循环的电池则在循环的初期,QB容量持续降低,在循环100次后基本保持恒定,表明正负极的容量均衡出现了一定的变化。

为了进一步分析造成电池容量衰降的因素,作者采用EIS工具对电池在45℃、25℃、0℃和-20℃下的阻抗特性进行了分析。可以看到在25℃、45℃下交流阻抗图谱中存在两个半圆,而在较低的-20℃下则存在三个半圆,这表明电池内部实际上存在三个反应过程,其中的一个过程在高温下被另外的两个过程所覆盖。作者采用下图a中所示的等效电路进行了拟合得到了每个过程的阻抗值,并根据各个阻抗值随温度的变化,分析了每个过程阻抗值的活化能,结果表明中频和低频范围内的阻抗对应的活化能为52.550kJ/mol,这通常是电荷交换阻抗的活化能范围,因此低频区的半圆对应的为NCA正极的电荷交换阻抗(通常频率范围为几Hz),中频区的半圆对应的为石墨负极的电荷交换阻抗(频率范围通常在40Hz左右)。高频区阻抗的活化能为35kJ/mol,要明显低于电荷交换阻抗的活化能,同时该半圆所在的频率范围为数百Hz,因此这一半圆对应的SEI膜阻抗。在1kHz左右的阻抗基本都在实轴附近,因此这一阻抗主要是电极的欧姆阻抗,欧姆阻抗受温度的影响比较小,因此其活化能也很小,仅为4.0kJ/mol

下图为充电截止电压分别为4.2V4.4V的电池在循环不同次数后的交流阻抗图谱,从图中能够看到两种制度下循环的电池的低频区半圆在循环过程中都出现了显著的增加,这表明循环过程中NCA材料的界面电荷交换阻抗出现了显著的增加。

下图为作者根据上述的交流阻抗测试结果拟合得到的结果,从下图a中能够看到在4.2V下循环的电池的正极界面电荷交换阻抗与循环次数的平方根呈现线性相关的关系,而4.4V下循环的电池的正极界面电荷交换阻抗在循环50次后就开始快速增加,这可能是由于过渡金属元素溶解,以及正极表面的相变阻碍了Li+的嵌入和脱出。同样的我们也能够在负极上观察到这一现象,4.2V下循环的电池在400次循环中负极的电荷交换阻抗几乎保持不变,但是4.4V截止电压下循环的电池在循环50次后负极的电荷交换阻抗就开始出现显著的升高,同时负极的界面容抗也出现了明显的下降,由于作者在之前的拆解中并未发现负极有析锂的现象,因此这并不是负极析锂引起的,作者认为这可能是由于正极溶解的过渡金属元素在负极表面沉积造成的,ICP测试结果也验证了作者的这一猜想。


NorihiroTogasaki的工作表明NCA体系锂离子电池在过充循环条件下容量的衰降可以分两个过程:在第一个过程中电池的容量呈现缓慢衰降的趋势,在第二个过程则呈现出跳水式衰降。机理分析表明,在第一阶段中,正负极容量虽然没有衰降,但是发生了正极材料的过渡金属元素的溶解,以及在负极表面的沉积。导致负极和正极的界面电荷交换阻抗显著增加,这表明我们可以同交流阻抗的方式对电池寿命末期的容量跳水进行预警。


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Prediction ofovercharge-induced serious capacity fading in nickel cobalt aluminum oxidelithium-ion batteries using electrochemical impedance spectroscopy, Journalof Power Sources 461 (2020) 228168, Norihiro Togasaki, TokihikoYokoshima, Yasumasa Oguma, Tetsuya Osaka

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