潮湿空气对高镍三元材料的影响

  新能源Leader   2020-11-07 次浏览

为满足动力电池对高能量密度的不断追求，三元材料持续向高镍方向发展，更高的Ni含量在为材料在带来更高的容量的同时，也会导致三元材料的界面稳定性降低，这一方面会导致材料更加容易与空气中的水分、CO₂等发生反应，另一方面也会导致电解液更容易在正极表面发生分解，从而引起电池产气的问题。

近日，法国亚眠大学的Ana Cristina Martinez（第一作者）和Stephane Laruelle（通讯作者）等人对环境中的H₂O、CO₂等对高镍NCM材料的表面状态的影响进行了研究。

通常而言高镍三元材料表面杂质的形成主要是受到其表面的岩盐结构的NiO或Li_xNi_1-xO影响，其反应过程如下式所示。而之所以三元材料表面会产生岩盐结构相，可能与潮湿环境中H⁺对Li⁺的置换反应有关。

实验中的研究对象主要有NCM532、NCM622、NCM811、NCM901和Al₂O₃包覆NCM622（NCM622C），作者分别将上述的材料取12g，并将其在密封容器中存储6天，密封容器中的气体成分为CO₂与空气按照8:92进行混合，相对湿度为90%，温度为35℃。

作者采用滴定的方式分析了不同三元材料存储后的表面成分，首先按照1:20的比例将NCM材料采用去离子水进行清洗，下图为去离子水的pH值的变化，从图中能够看到随着三元材料的表面Li₂CO₃等杂质的溶解，溶液的pH随着时间逐渐增加。其中Ni含量高的材料，溶液的pH值也更高。

为了分析不同NCM材料表面的LiOH和Li₂CO₃的含量，作者对清洗后的溶液进行了滴定。下图b到e为几种不同材料的滴定结果，从图中能够看到对于NCM532、NCM622材料，在10min后CO₃^2-保持稳定，而NCM811和NCM901则在5min左右后保持稳定，OH^-则出现了先稳定后升高的现象，这主要是因为在长时间的搅拌过程中，水溶液中的H⁺会与NCM材料中的Li⁺发生交换反应，从而使得溶液中的OH^-浓度持续升高。整体上来看Ni含量更高的材料表面的碱性杂质的含量也会更高。

下图为作者统计的不同的NCM材料表面的OH^-和CO₃^2-的含量，从表中能够看到随着Ni含量的增加，OH^-呈现了明显的升高趋势，而CO₃^2-含量的差距则比较小，每种材料达到0.04mmol/g左右后就几乎不出现明显的增加。此外，我们还注意到表面包覆对于NCM622材料的表面碱性杂质的含量几乎没有影响。

除了滴定的方法外，我们还可以通过ICP的方法进行测量，这里作者假设溶剂的OH^-和CO₃^2-均来自锂盐，下面作者对比了滴定法（ABT）和ICP方法的测试结果，从测试结果来看随着Ni含量的增加溶液中的Li含量是呈上升趋势。但是ICP测试方法得到的Li含量要比滴定方法得到的Li含量更高一些，这表明溶液中存在一些不与酸反应的可溶性的锂盐，例如Li₂SO₄。

上面的工作已经表明在潮湿空气中暴露会引起三元材料，特别是高镍三元材料表面的碱性杂质含量增加，但是对于这些杂质的反应机理目前还没有形成广泛的共识。

下图a、b分别为新鲜的NCM和在潮湿的空气中暴露后的NCM材料通过滴定方法获得的表面OH^-和CO₃^2-含量，从下图中能够看到所有新鲜的NCM材料表面都含有一定数量的LiOH，但是Li₂CO₃含量比较少，而在经过在潮湿空气中暴露后，NCM材料表面的主要杂质转变为Li₂CO₃，这表明材料表面的部分LiOH在暴露的过程转变为了Li₂CO₃。

 从分析结果可以看到在经过潮湿空气暴露后，材料表面的含锂碱性杂质出现了明显的升高，而这些杂质的生成需要消耗相当数量的Li，这就会造成NCM材料表面层的脱锂。从下图d可以看到在潮湿空气中暴露后NCM901材料的表面产生了数量众多的Li₂CO₃片。

根据滴定结果，作者计算了不同材料由于暴露于潮湿空气而造成的脱锂量（如下表所示），从下表中我们能够看到对于NCM532、NCM622和NCM622C在潮湿空气中暴露后造成的脱锂量均小于2%，而对于NCM811材料脱锂量则达到了5%，对于NCM901材料脱锂量则达到了8%，这表明高镍材料在潮湿空气中暴露会损失更多的容量。

热重分析也是分析材料表面杂质成分的有效方法，下图a为新鲜NCM材料的热重曲线，下图b为热重分析过程中O₂产生量图，从下图a能够看到所有的新鲜NCM材料在加热的过程中几乎没有出现明显的失重现象，仅在温度达到了NCM材料的分解温度，开始产生O₂时才出现了失重。从下图a中我们也观察到NCM532材料在800℃左右才开始发生分解释放O₂，而NCM901材料则在625℃附近就开始发生分解，这表明高Ni含量导致材料的热稳定性出现了明显的降低。

下图为在潮湿空气中暴露后的NCM材料的热重曲线，从下图a中能够看到这些NCM材料出现了两个主要是的失重范围，其中第一个失重范围为150-450℃，另外一个失重范围则在650℃以上。其中在第一个温度范围内失重过程中能够探测到产生的气体成分主要有H₂O、CO₂和O₂，其中H₂O的产生主要是在150-300℃的范围内，CO₂的产生则主要在200-550℃。

对于O₂的生成作者认为可能是由于NCM材料在暴露在潮湿空气中的过程中时发生了如下的反应，生成羟基氧化物，这些化合物在150-400℃的范围内会发生分解，生成H₂O和O₂。

虽然上述的反应机理能够解释为何在150-450℃范围内会分解产生H₂O和O₂，但是仍然无法解释CO₂为何在这一范围内生成，因为Li₂CO₃的分解温度时在700℃左右。

为了探索CO₂的产生机理，作者对在潮湿空气中暴露后的NCM811和暴露后又进行了清洗的NCM811材料进行了热重实验，可以看到在H₂O和O₂的产生上两者之间几乎没有区别，这表明上面阐述的NCM材料在暴露后颗粒表面生成了不溶的羟基氢氧化物是材料热重过程中分解产生H₂O和O₂主要来源。但是我们注意到在经过清洗后，NCM811材料在热重过程中几乎不产生CO₂，这表明材料表面的Li₂CO₃几乎被完全清洗干净。因此作者分析NCM材料在150-450℃范围内分解产生CO₂的机理如下图所示。

NCM材料在潮湿空气中暴露后产生的碱性杂质可能会与电解液发生反应，下图为电解液分别于Li₂CO₃、LiOH、Li₂O成分在25和55℃下存储后的¹⁹F核磁共振图谱，其中在-74.2ppm处为LiPF₆，当电解液与Li₂CO₃和Li₂O杂质在55℃下存储时电解液内出现了LiPO₂F₂产物，反应机理如下式所示。

相比之下LiOH更容易与电解液发生反应，从下图e和f能够看到LiOH与电解液反应后产生了多种分解产物，主要是氟磷化合物，其主要反应机理如下式所示。

从上面的分析可以看到，Li₂CO₃和Li₂O与电解液反应主要产生LiPO₂F₂，而LiOH则主要与电解液反应产生氟磷化合物，两者的产物有着明显的区别。在对NCM811材料的测试过程中，作者发现电解液的分解产物主要是LiPO₂F₂和LiF，这表明在NCM811材料在潮湿空气中暴露后产生的主要是Li₂O和Li₂CO₃，在滴定的过程中与水接触后才转变为LiOH。

Ana CristinaMartinez的工作表明，高镍三元材料在潮湿的空气中暴露时会产生较多的碱性杂质，主要成分为Li₂CO₃、Li₂O，以及Li₂SO₄等，这会导致三元材料表面脱锂和相变，同时这些杂质会导致电解液发生分解反应，生成LiPO₂F₂等杂质。

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High reactivityof the nickel-rich LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂layered materials surface towards H₂O/CO₂ atmosphere andLiPF6-based electrolyte, Journal of Power Sources 468 (2020) 228204,AnaCristina Martinez, Sylvie Grugeon, Dominique Cailleu, Matthieu Courty, PierreTran-Van, Bruno Delobel, Stephane Laruelle