超声处理制备高粘接性铜箔，有效提升锂电极片剥离强度

  新能源Leader   2020-11-08 次浏览

锂离子电池主要由正负极活性物质、集流体、粘结剂和导电剂等部分构成，其中集流体主要是将活性物质中的电子汇集到外电路，而粘结剂则将活性物质、导电剂粘接到集流体上。正负极活性物质在充放电的过程中会产生显著的体积变化，因此对活性物质与集流体之间的粘接性提出了较高的要求。电极活性物质与集流体之间的粘接性除了受到粘结剂选择的影响外，集流体的表面状态也会对粘接性产生显著的影响。

近日，江西理工大学的Tingting Xia（第一作者）和Tongxiang Liang（通讯作者）、Jun Chen（通讯作者）、Shengwen Zhong（通讯作者）等人通过超声表面处理工艺获得了具有纳米尺寸晶粒的铜箔，这种铜箔具有更加粗糙的表面和更大的表面积，因此能够提供更好的粘接性。

纳米晶粒铜箔的制备过程如下图所示，制备过程中采用的设备直径为80mm，厚度为8mm。制备过程采用直径为14mm的碳钢球，以0.2MPa的压力，2m/min的速度，在28kHz，12um振幅下对铜箔进行处理。

下图为经过超声棍压后的铜箔的表面形貌，从下图a中能够看到经过超声棍压后铜箔表面的晶粒整合成为了同轴和细长条纳米晶粒体系，从下图b可以看到这些纳米晶粒的尺寸在70nm左右。

下图为铜箔在超声棍压前后的XRD衍射图谱，从图中能够铜箔的衍射峰位置并没有发生明显的改变，这表明超声棍压处理并没有对铜箔的晶体结构产生明显的改变。

为了分析超声棍压处理对于铜箔表面粗糙度的影响，作者采用原子力显微镜对铜箔表面进行了观测，从下图的a和c所示的三维表面形貌可以看到处理前铜箔表面的平均粗糙度为31nm，而在经过超声棍压处理后铜箔表面的平均粗糙度提高到了53.5nm。

下图b和d为处理前后的铜箔的界面的轮廓曲线，从图中能够看到经过超声棍压处理后的铜箔表面凹凸不平，并且起伏很大（下图d），粗糙的表面能够帮助活性物质与铜箔之间粘接的更好，有效的提升电极的剥离强度。

下图a和b分别为原始铜箔和经过超声棍压后铜箔的SEM图，从下图a可以看到未处理的铜箔的晶粒直径约为100-200um，而经过超声棍压处理后的铜箔的晶粒直径降低到了纳米级别。下图c为铜箔的极化曲线，从图中能够看到未处理的铜箔的腐蚀电流为4.148 uA cm^-2，而经过超声棍压的铜箔为2.77uAcm^-2，这表明经过超声棍压处理的铜箔的抗腐蚀能力有了明显的提高。下图e和f是分别采用电解液腐蚀后的普通铜箔和纳米晶粒铜箔的表面状态，可以看到普通铜箔表面产生了大量的腐蚀产物，而纳米晶粒铜箔表面则几乎没有出现显著的腐蚀，这表明纳米晶粒铜箔具有更好的抗腐蚀的特性，这主要是因为经过超声棍压处理后，铜箔表面形成了大量的纳米晶粒，增加了较多的活性点，因此在电解液腐蚀的过程中，首先在其表面形成了一层较为均匀，且较薄的分解产物，从而避免了铜箔的进一步的腐蚀，而普通铜箔的晶粒尺寸较大，而腐蚀主要是发生在晶界位置，因此无法在铜箔表面产生均匀的保护层，从而无法形成有效保护，加剧了铜箔的腐蚀。

下图为a和b为分别采用普通铜箔和纳米晶粒铜箔的负极的截面图，从下图a可以看到采用普通铜箔的电极活性物质层与铜箔之间存在较大的间隙，活性物质与集流体之间出现了分层的现象。而采用纳米晶粒铜箔的电极的活性物质层与铜箔之间则紧密接触，没有出现明显的分层现象，这表明纳米晶粒铜箔与活性物质之间具有更好的粘接性，这一点从下图c所示的剥离强度上也能够看到。

下图a为采用两种铜箔的石墨负极的充放电曲线，从图中能够看到普通铜箔的首次放电容量为394mAh/g，而采用纳米晶粒铜箔的负极首次放电容量则达到了521mAh/g，对应的首次效率分别为71%和64%。下图b为采用两种铜箔的负极的倍率性能测试结果，从图中能够看到经过超声棍压的铜箔倍率性能要明显好于普通铜箔。下图c为采用两种铜箔的负极的0.1C循环性能曲线，从图中能够看到在经过100次循环后采用超声棍压处理后的铜箔的负极容量保持率为89%，而采用普通铜箔的负极的容量保持率仅为79%。从下图d可以看到在0.2C的循环倍率下，纳米晶粒铜箔同样表现出了较好的循环性能，在100次循环后容量保持率约为91%，而普通铜箔的负极的容量保持率仅为61%。不仅如此，在负极活性物质的容量发挥上，纳米晶粒铜箔要明显的高于普通铜箔材料，这主要是因为经过超声棍压处理后，纳米晶粒铜箔表面粗糙度大幅升高，因此使得活性物质与铜箔之间的粘接强度明显提高，改善了电极的导电性，从而对于电极的倍率性能、循环性能都有好处。

下图e为采用两种铜箔的负极的交流阻抗图谱，从图中能够看到纳米晶粒铜箔的负极电荷交换阻抗为21.8Ω，而采用普通铜箔的负极的电荷交换阻抗为44.13Ω，可以看到采用纳米晶粒负极的阻抗要明显小于普通铜箔。

Tingting Xia等通过超声棍压处理的方式，将普通铜箔转化为具有纳米晶粒结构的铜箔，大幅增加了铜箔表面的粗糙程度，提升了石墨负极和铜箔集流体之间的粘接强度，提升了石墨负极的循环性能和倍率性能。

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Nanograinedcopper foil as a high-performance collector for lithium- ion batteries, Journalof Alloys and Compounds 831 (2020) 154801, Tingting Xia , TongxiangLiang, Ze’en Xiao , Jun Chen, Jiang Liu , Shengwen Zhong