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锂离子电池内部短路造成的安全性问题
锂电前沿 2020-12-23 次浏览
锂离子电池(Libs)安全事件经常出现在新闻中。尽管灾难性故障是罕见的,但与电池热失控反应相关的高社会经济风险也不容忽视,最近的高调事件就证明了这一点。在所有已知的电池失效模式中,内部短路(ISC)是锂离子电池的首要安全问题。然而,对于LIB在ISC环境下的电化学安全行为的清晰描述仍有待于充分确定。在北航和华为的研究人员提出一种机械压痕技术,它能够产生高度重复和可控的ISC模式,使LIBS的电化学安全行为可以根据电荷状态(SOC)、ISC电阻和电极面积进行分类。通过实验、数值模拟和分析相结合,结果确定了各种电化学响应的基本机理。在了解到复杂的电化学现象发生在ISC触发后,对ISCs的安全边界进行了考察,并建立了ISCs后LIBS的电化学行为图。预计这一发现将为电池安全设计、制造、监控和使用带来新的机遇,并对电池密集型、移动性和绿色社会产生有益的影响,从而大大减少电池安全方面的担忧。该文章发表在2018年的Journal of Materials Chemistry A上。
图1 穿透测试的示意图
1.2 接触电阻测量实验
图2 接触电阻的测试示意图
图4 不同SOC下的压力、电压、温度与时间曲线图
以SOC=60%的电池为例,在图5a的第1点,实验中没有观察到电压降和负载降的变化。然而,集流体失效在第1点之前发生,模拟结果证明了这一点(图5a)。在第2点,在负载降前出现一个较小的压降(12 mV),这表明隔膜失效导致了Ca-An的直接接触。这种接触方式有较大的ISC电阻,在实验的基础上,我们对四种有效ISC类型的电阻进行了标定:(1)An(负极)-Ca(正极),(2)Ca-Cu(Cu为负极集流体),(3)An-Al(Al为正极集流体),(4)Al-Cu。在第3点,由于正极活性材料的断裂,电池电压和负载同时下降(图5a),导致了更小的ISC电阻和更大的放电电流。一旦ISC发展到第4点状态,负极活性材料失效(图5a)并以极小的电阻触发了Al-Cu型ISC。借助该计算模型,我们可以生动地观察到随着钢球穿刺量的增加,集流体、隔膜、正负极的(第1点到第4点)的失效进程。
ISC电池本身可以被认为是完整的电路,所述内部电阻和ISC电阻是串联的。因此,电阻变化对应电压降。两个典型电压降:(1)由于无Al-Cu接触的正负极接触产生电阻所致的下降(如图5a中点2到点3,即轻微ISC,案例1);(2)由Al-Cu直接接触引起的急剧下降(如图5a中的点3,即严重ISC,案例2)。
通过仿真,我们预测了在点1之后的两种失效模式类型(图5a中的案例1和2)。对于案例2,严重ISC应该是集流体的毛刺刺穿隔膜和电极导致Al-Cu的接触。
我们推测一旦严重ISC触发时,会演变成三种模式的ISC。模式I表示在高SOC下,电压先下降至平稳值,随后再快速下降至0V。模式II表示在中间SOC下,电压降至低值,然后再恢复到稳定值(小于原始电压)。模式III指的是在低SOC下,电压降至低值后再慢慢降至0V。(如图5b所示)所示。隔膜和集流体熔化均发生在高SOC和中间SOC条件下。不同的是在60% SOC下,隔膜熔化在2s之后停止了4,而在95%SOC下是持续的。结果表明隔膜和集流体熔化是持续在ISC整个过程。因此,在60%SOC或低SOC下,轻微 ISC是集流体熔化占主导;在95%SOC下,严重 ISC是隔膜熔化占主导。

图5 锂离子电池电化学行为机理的模拟分析图
图7 基于多物理参数模型得到的电池安全边界
原文来源:
J.Mater.chem.A,2018,6,21475,Safety issues caused by internal short circuits in lithium-ion batteries
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