动力锂电池系统运行环境条件对其性能影响的研究

  国家客车质量监督检验中心   2020-12-31 次浏览

业界虽对外部机械压力对软包锂离子电池性能的影响进行了一定的研究,但低气压对性能影响的研究却极少｡随着电动汽车运营海拔高度的增加,外部气压降低,大气压强的变化通过软包电池外壳传递到电芯内部结构上,从而影响了软包电池的性能｡

现有研究表明能够充分发挥锂离子电池性能的工作范围在0~40℃之间,高于40℃使用和存储,均会导致其寿命的加速衰减,安全性也会下降;低温充放电时不仅因为内阻的增加,导致电池的能量输出降低,低温充电更会使得负极锂支晶析出,严重影响锂离子电池的循环寿命,更有严重的安全隐患｡过高或者过低温度均对锂离子电池有着不利的影响,在动力电池领域,可通过电池系统温控系统的设计予以控制｡本研究考察了压力和温湿度对锂离子电池性能的影响｡

1实验部分

1.1样品

锂离子电池为叠片式软包电池,正极材料为镍钴锰三元材料,额定容量24.0Ah,额定电压3.7V,尺寸为5.2mm×210.0mm×250.0mm,质量470g｡

1.2实验方法

两组电芯分别在25℃､常压和25℃､60000Pa(等效海拔4000m)下进行标准循环寿命测试,每间隔50次进行一次相关性能测试｡

标准循环寿命测试：以1C(24A)恒流放电至电压为3.0V,静置1h;然后以1C恒流恒压充电至4.2V,直至电流小于1.2A,静置1h;按以上步骤进行循环｡

直流内阻测试：以1C恒流恒压充电至4.2V,直至电流小于1.2A,静置1h;电池以1C(24A)恒流放电至50%荷电状态(SOC),静置30min,2C(48A)放电10s,计算直流内阻｡

厚度测试：电池的两个侧边各取上中下3个点,共6个点用游标卡尺测量其厚度,取平均值为此电池的厚度｡

过充电测试：将充满电的电池在防爆箱中以1C(24A)进行恒流充电,保护电压设置为6.3V｡短路测试：将充满电的电池在防爆箱中进行短路实验,外阻小于5mΩ｡

针刺测试：用直径为φ5mm的钢针,以25mm/s的速度贯穿充满电的电池｡

2结果与讨论

2.1压力对锂离子电池性能的影响

各取2个电芯分别在25℃､常压和25℃､60000Pa下,标准循环测试200个循环后,所得相关数据取平均值列于表1｡由表1可见,软包锂离子电池在标准压力下循环200次后,容量衰减不大,但在60000Pa压力下循环100次后,容量衰减程度已和常压下有明显区别了,200次循环后,容量只有初始容量的92.4%｡60000Pa下循环的电池经过200次循环后的内阻和厚度也和常压下循环的电池有了明显的区别｡

将新电芯,及在25℃常压下､25℃60000Pa下标准循环100次､200次后的电芯进行过充､短路､针刺实验,所得结果列于表2｡由表2可见,软包锂离子电池在60000Pa下循环100次后,进行过充实验发生了起火,而常压下循环的电池未发生起火;电池在60000Pa下循环200次后的短路和针刺实验也发生了起火,而常压下循环的电池未发生起火｡实验结果表明低气压导致了软包锂离子电池安全性能的下降｡

对常压和60000Pa下循环200次后的电池进行拆解对比,结果见图1｡由图可见,高海拔条件下循环200次后的电芯有明显的析锂现象｡

因此,低气压条件通过影响电芯内部结构应力,导致电芯内部各处电解液浸润程度､电导率､电流分布等的变化,使局部析锂,导致电性能下降,热稳定性也降低,影响其安全性｡

综上,低气压或外部未施加压力,极片和隔膜因为电解液浸润程度受影响而导致负极片析锂,使得循环寿命下降;而压力过大,会发生隔膜闭孔､活性材料颗粒破裂､负极片断裂等现象,使得循环寿命的衰减更加迅速｡因为充放电过程中膨胀压力的不同,锂电池内部产生差异,随着时间的推移,电芯差异变大,影响系统的性能输出｡

恰当的软包锂电池约束设计,不仅能够使锂离子传输通道均匀分布,减少活性锂的损失,还能减小锂浓度梯度,促进了锂离子在电解液中的传输扩散,从而提升循环寿命｡

研究表明,采用弹簧结构,或压缩片等方式,能使软包锂电池在充放电过程中维持在合适的压力范围内｡

可以看到,除了充放电制度､温度,压力也对锂离子电池的循环寿命影响巨大,而目前相关标准中对循环寿命的考核均只提出了充放电制度和温度的要求,并未提及外部压力｡

很显然,循环寿命测试采用带约束装置的标准化模组进行测试,更能体现出实际使用过程中电池运行的寿命水平｡

而高海拔条件下运营的电动汽车,其模组在低气压条件下,带约束装置进行循环寿命测试,更能考核其在高原环境状况下的运营状况｡

2.2温湿度对锂离子电池性能的影响

当气温快速升高,物体表面温度低于露点温度时,水蒸汽便会在其表面生成露珠;对于密闭产品,外部气温降低,使得外壳温度比内部空气温度低时,内部的水蒸汽便会在外壳内壁生成露珠｡

中国国土面积广大,电动汽车运营过程中面临的气候条件复杂多样,其中典型如新疆等地昼夜温差大,西南河谷多山地区温湿度变化大,东北地区冬季室内外温差巨大等多种情况,使得动力电池包容易发生凝露现象｡

如GB/T31467.3—2015《电动汽车用锂离子动力蓄电池包和系统第3部分：安全性要求与测试方法》中的“湿热循环”试验以及“温度冲击”试验,能够考察电动汽车由干燥区域驶入高温高湿区域的情况,以及北方冬季由室外低温环境状态进入温暖室内的情况,这些温湿度条件的变化会使电池表面结霜凝露,从而对电池系统的电气设计进行了一定的考察｡

但由于试验针对新出厂电池包,而现在的动力电池包一般都有IP67以上防护等级设计,水汽无法短时间内进入电池包内部,也就无法考察其内部在凝露､高湿度情况下的设计合理性｡

借助本单位国家客车质量监督检验中心这一平台,进行了大量的动力电池系统振动试验,发现数款电池包振动试验后都出现了气密性失效问题,原因有外壳变形､密封胶条位移､螺丝松动､防爆平衡阀松动等｡电动汽车实车长时间运行后,也出现了类似的现象,这便会导致外部水蒸汽通过这些缝隙或者防爆平衡阀,日积月累地聚集于电池包内部,也有因为外壳冷凝水,或者车辆直接涉水,使得水直接从缝隙渗入电池包内部的,而一旦水汽进入,想要彻底烘干将其排出是很困难的｡

如果电池包内部形成了高湿环境,会导致锂离子电池外壳及正负极的腐蚀｡将软包､方形铝壳和钢壳圆柱这3种不同外壳材质的电池置于95%相对湿度,40℃环境下30d,发现均发生了锈蚀,钢壳圆柱正负极均有锈斑,方形铝壳电池正负极及外壳形成了氧化层,而软包电池遭受的腐蚀最为严重,铝塑复合膜的中间铝层被严重腐蚀,导致电池密封失效并漏液｡

图２为软包锂电池高温高湿试验后的状态。由图可见，铝塑复合膜腐蚀严重。

当水蒸汽积累到一定程度后,外部温度的急剧变化会导致电池包外壳内部生成凝露,而冷凝水的蓄积､滴落极有可能导致绝缘失效､短路､击穿､锈蚀,甚至更严重的产氢产氧,起火爆炸｡

为了避免水汽侵入导致的不良影响,必须完善相关设计及测试方案,凝露的生成与所用材料､升降温速率､湿度息息相关,本课题组在进行电池包设计时有针对性,便能很好地控制住凝露的生成｡

首先,必须加强电池包的气密性设计,并在振动等相关试验后追加气密性测试以验证设计的有效性;其次,应在电池包内壁敷设保温材料,这可有效地避免外界温度变化对箱体内部产生影响;

最后,应当加强金属部位,尤其是带电金属部位,以及软包电池铝塑复合膜切割面的防护,以避免水汽侵入或凝露生成后发生危险状况｡另外,也可探索在电池管理系统(BMS)中加入湿度预警或除湿功能,对使用者及时发出维修信号｡

3结论

综上,压力､温度和湿度这些气候条件的变化均会影响动力电池系统性能的发挥,严重者更有可能影响其安全性｡为了避免以上情况,应加强模组夹具的设计,使各个电芯维持在最佳压力下,以实现各电芯循环寿命的最大化;前期的开发测试,也应以模组带夹具状态,在模拟运营范围气候条件下进行循环寿命的测试｡电池系统的设计也应充分考虑密封设计的可靠性,以及水汽侵入后的安全问题,开发测试阶段应在相关可靠性测试后进行气密性测试｡最后,应完善预警功能,以维护使用者的财产和生命安全｡