不同压力下软包装锂离子电池的热失控研究

  中国民用航空飞行学院民航安全工程学院   2021-01-03 次浏览

目前，针对低压环境下软包装锂离子电池热失控的研究实验深度还需要加强。

有鉴于此，为探究低压环境下软包装锂离子电池各项热灾害参数特性，本文作者利用锂离子电池低压实验平台开展不同环境压力下的热失控实验，以期为低压环境下的软包装锂离子电池热失控事故的预防提供参考。

1 实验

1.1实验平台

锂离子电池低压实验平台由动压变温舱、动压舱控制柜和量热仪组成，如图1所示。

动压舱的内部尺寸为2m×2m×2m，有效空间的体积为9.5m3，分为外舱和内舱，分别对应粗、细两条烟气管路，可开展不同尺寸电池的热失控及火灾实验，压力在10～101kPa内可调，控制精度≤0.1kPa。动压舱控制柜集成目标压力调节、进出气流量调节和监测报警等功能。Ttech-ISO9705量热仪(苏州产)可实时监测锂离子电池热失控过程HRR、烟雾密度及O2、CO2等气体含量的变化，测量精度≤1%。

1.2实验方案

实验对象为软包装锂离子电池(深圳产)，正、负极材料分别为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和石墨，质量约163g，标称容量为10Ah，标称电压为3.7V，充电截止电压为4.2V，外形尺寸为100.8mm×65.0mm×12mm。

用BT-2016C电池测试系统(湖北产)按电池的标准充放电程序进行充电，控制所有电池的荷电状态(SOC)为100%。

实验所需空间较小，为减少软包装电池热解烟气的弥散，提高实验结果的准确性，实验在动压舱内舱进行。为模拟不同低压环境，分别选取90kPa、70kPa、50kPa和30kPa等4个环境压力。将电池平放在加热平板上，用外形尺寸为

150mm×100mm×20mm的铸铝加热平板(功率220W、电压220V)模拟外部热源。软包装电池被诱发发生热失控后，生成的热解烟气被吸入烟气管道，通过烟气取样管进入ABB-AO2020烟气分析仪模块(瑞士产)。烟气分析仪模块对HRR值及烟气成分进行实时取样分析。实验使用K型铠装热电偶(常州产)。烟气管道上布置有热电偶(T3)和激光源，可对释放烟气的温度和密度进行测量，烟气密度用激光在烟气管道中的透过率来衡量。为了更准确地捕捉到电池的温度变化规律，在电池上下表面的几何中心分别布置热电偶(T1、T2)。热电偶的直径1.0mm，量程为0～1200℃。通过采样频率为10Hz的MIK-R4000D无纸记录仪(杭州产)采集温度。舱内的摄像机记录整个实验过程，并实时存储到舱外的电脑设备中。

2结果与讨论

2.1热失控行为特征

实验发现，不同压力下电池热失控行为呈现相似趋势，可主要分为以下6个阶段，如图2所示。

阶段①:电池缓慢受热，无明显特征变化；

阶段②:随着加热平板持续升温，电池内部活性材料和电解液受热，发生不可逆的热解反应，小股烟气突破表面铝塑膜封装(极耳一侧)，产生喷射行为；

阶段③:电池内部的副反应强度增加，烟气的生成量速率增加，喷射量与喷射强度也增加；

阶段④:随着电池表面温度及热解烟气浓度的增加，电池达到发生热失控的临界状态，发生剧烈喷射燃爆行为；

阶段⑤:电池的燃烧强度进一步增强，并喷射大量燃烧物颗粒；

阶段⑥:电池内部残留的可燃气体和物质持续燃烧后，温度下降，热失控过程结束。

通过多次实验发现，电池喷射端始于极耳一侧，且内部活性材料的燃烧喷射由极耳向内部蔓延，不同时刻下的蔓延距离(S)可反映出变化过程，如图3所示。

喷射释放大量热解烟气进入环境的同时，大量电极材料燃烧物颗粒也被喷出，极耳一侧内部卷芯物质受损严重，如图4所示。

2.2耗氧量和HRR分析

HRR是反映电池热失控行为强度的重要参数，烟气分析仪基于耗氧法进行HRR的测量。首先，通过排烟管道内烟气流量孔板前后的压强差值和烟气温度，计算得到烟气的质量流量，如式(1)所示。

式(1)中:me为圆形管道烟气质量流量，kg/s；A为烟管横截面积，m2 ；kc为烟中气流速度分布形状因子；f(Re)为雷诺数修正函数；ΔP为烟管压差，Pa；Te为测点烟气温度，K。

电池在燃烧过程中的HRR为:

式(2)中:E为燃烧1kgO2释放的热量，约13.1MJ/kg；m0 O2、m O2分别为实验前、后吸入的氧气质量流速，kg/s。

在实际燃烧过程中，考虑到大量可燃气体生成和不完全燃烧的影响，对式(2)修正简化，可得到式(3)。

式(3)中:XA0 O2、XA O2分别为新鲜干空气和烟气中氧气的体积分数。

通过HRR对时间(t)的积分［式(4)］，可求得热失控过程的总释热量(THR)，结果见图5。

从图5(a)可知，低压环境下的HRR显著降低，当压力为90kPa、70kPa、50kPa和30kPa时，HRR峰值依次为33.14kW、20.72kW、14.06kW和6.93kW，燃烧强度依次减弱。相应的，THR也随着环境压力的降低而降低，依次为0.32MJ、0.19MJ、0.17MJ和0.10MJ，如图5(b)所示。

不同压力条件下电池燃烧强弱规律也可通过烟气耗氧曲线进行分析，如图5(c)所示。环境压力90kPa时，最低氧浓度为18.04%，耗氧量的增加意味着燃烧程度更充分。

火险指数(FPI)通常用以衡量燃烧物发生火灾的综合危险程度，主要是点燃时间(TTI)和热释放最大值(PHRR)之比。TTI越小且PHRR越大，FPI值越小，抑制火灾的能力越弱，在实际火灾中的危险性更大，如式(5)所示。

随环境压力降低，电池的燃爆响应时间(诱发电池热失控所需的时长)逐渐增加。在30kPa压力下，TTI为799s，与90kPa的值相比，延长了254s；同时，HRR逐渐降低，火险指数值逐步增加。在30kPa压力下，火险指数值最高，电池的耐高温性增强，高温危险性降低，如表1所示。

2.3电池表面温度与烟气温度分析

通过热电偶T1、T2采集电池的表面温度，如图6所示。

从图6可知，温度变化可大致分为以下3个阶段:①首先实验电池受热，电池表面温度缓慢上升，由于电池下表面直接接触热源，温升速率更快，该阶段中电池上表面温度更低；

②伴随着剧烈的喷射燃烧行为，电池表面温度陡升，由于电池下表面与加热板紧贴，更多的能量从电池上表面和正负极耳一侧释放，电池上表面温度大幅上升并超过下表面温度；

③电池内部残留的可燃气体和物质持续燃烧后，温度和压力下降，热失控过程结束，表面温度进入下降阶段。

烟气管道内烟气的温度如图7所示。

由于烟气从产生至管道末端距离较长，热量散失，所测烟气温度整体较低。从图7可知，随着压力降低，烟气温度降低，依次为147.45℃、125.05℃、119.35℃和110.45℃。

电池上表面的初爆温度(电池发生热失控时的初始温度)和峰值温度(电池热失控过程中的最高温度)见图8。

从图8可知，电池上表面的峰值温度随着环境压力降低的波动不大，平均保持在772℃左右；但是初爆温度有明显增加，依次为125.19℃、172.18℃、190.63℃和214.92℃。30kPa压力下比90kPa压力下增加了89.73℃。

2.4 CO2和烟密度分析

电池热失控过程中，固体电解质界面膜(SEI)的分解、电解液的热解反应和所产生的可燃气体(CO、CxHy等)在高温环境中的氧化反应，都会生成大量CO2。锂离子电池燃烧不仅产生CO、CO2、CxHy和HF等有毒有害气体，而且伴随着大量颗粒烟雾，会造成人体窒息、中毒等现象。实验过程中的CO2体积分数曲线见图9。

从图9可知，随着环境压力的降低，CO2体积分数相应地下降，最高体积分数依次降低为1.77%、0.78%、0.49%和0.22%。不同压力条件下，CO2体积分数曲线规律与HRR和空气耗氧变化规律表现一致，在复杂的热失控氧化燃烧反应中，CO2作为复杂热失控反应的气体产物，体积分数的高低代表了热失控氧化燃烧反应进行的彻底程度。

烟管激光源透过率可衡量不同热失控行为下所产的的烟气密度大小。烟气管道内烟气的透光率见图10。

从图10可知，在90kPa、70kPa压力下，产生烟气颗粒物质较多，烟气管道内烟气的透光率最低为11.44%和37.35%，喷射释放能量和产物气体过程中会大量携带出固体粉尘颗粒(多为石墨、电极材料反应燃烧产物)，从电池极耳一侧释放到环境中。在50kPa和30kP压力下，烟气密度相对较低，分别为70.14%和71.82%。

3 结论

本文作者利用锂离子电池低压试验平台，开展了不同环境压力下的热失控试验。不同压力条件下，电池热失控行为呈现相似趋势；电池喷射端均始于极耳一侧，内部活性物质的燃烧喷射由极耳向电池内部蔓延，极耳一侧内部卷芯物质受损严重。

随着环境压力降低，由于低压低氧对燃烧的抑制作用，电池热失控过程中HRR峰值、总释热量、耗氧量及烟气温度均逐渐下降，而燃爆响应时间逐渐增加，30kPa压力环境下的燃爆响应时间为799s，与90kPa压力相比延长了254s，火险指数值最高，电池的耐高温性增强，高温危险性降低。

电池表面峰值温度随着环境压力降低的波动不大，平均保持在772℃左右；而电池初爆温度有所增加，其中30kPa压力与90kPa压力相比，增加了89.73℃。

在90kPa压力下，CO2的体积分数最高可达1.77%，且烟雾密度最大。随着环境压力的降低，CO2的体积分数与烟雾密度均有所下降。