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三元软包电池热安全性

  新能源Leader   2021-01-26 次浏览

近期韩国现代汽车公司的大规模电动汽车召回事件,引起人们对于新能源汽车安全性的担忧。锂离子电池主要由氧化物正极、石墨负极等部分构成,在高温条件下氧化物正极材料会发生分解释放氧气,氧化电解液和石墨负极,而嵌锂态的石墨负极也会与电解液发生分解反应,这些反应会释放大量的热量,从而引发连锁反应,导致电池发生热失控。

近日,青岛大学的王栋(第一作者)和戴作强(通讯作者)等人对NCM523体系的软包电池的热失控行为进行了研究,分析了在25%和75%SoC状态下电池的热失控行为,以及温度场分布。研究中反常的发现75%SoC的电池的自加热起始温度和热失控触发温度要高于25%SoC的电池。

锂离子电池热失控的发生主要取决于产热和散热速率,下图为一个示意图,其中4号线为电池的产热速率,而1、2和3分别为三种不同的散热速率,如果散热速率曲线位于产热速率曲线的左侧,也就是电池散热速率大于产热速率,电池就能够稳定的工作。但是如果电池的散热速率曲线位于产热速率曲线的右侧,即电池的产热速率快于散热速率,电池就会发生热量积累,导致温度升高,最终发生热失控。

通常电池的热失控历程可以分为以下几步:

1)90℃左右开始发生SEI膜的分解;

2)140℃左右开始发生隔膜的融化;

3)200℃左右开始发生正极分解,嵌锂态负极与电解液反应;

4)300℃左右开始正极开始释放氧气,氧化电解液和负极;

其中SEI膜的分解如下式所示

负极与电解液中溶剂、锂盐的反应如下式所示

正极分解释放氧气后,氧气会与电解液发生如下反应

实验中采用的为23Ah的软包电池,正极材料为NCM523,负极为人造石墨,电池的基本尺寸如下图所示。

实验中采用的设备为绝热加速量热仪(ARC),采用标准的加热-等待-搜寻模式来对电池的热稳定性进行研究,实验中电池的SoC状态分别设置在了25%和75%,通过ARC测试数据分别确认了自加热起始温度T0,内短路温度Td,热失控触发温度Tc,热失控最高温度Tm,其中电池的温升速率大于0.03℃/min的温度定义为T0,电池的温升速度大于1℃/min的温度定义为热失控触发温度。

下图为25%SOC的电池在ARC测试过程中的温度、电压、温升变化曲线,从图中能够看到当电池加热到64.74℃时电池的温升速率开始大于0.03℃/min,表明此时电池开始自加热。当电池加热到140.13℃时,电池电压突然降低到0V,表明此时隔膜发生熔化,引起正负极短路。随着电池正负极短路,电池开始大量放热,在140.34℃时电池温度速率大于1℃/min,电池达到热失控触发温度,此后电池发生热失控,电池的最高温度达到439.29℃,电池最大温升速率达到277.47℃/min。

下图为75%SoC的电池ARC测试数据,从图中能够看到电池的自加热温度为83.47℃,隔膜融化温度为148.63℃,电池热失控触发温度为163.12℃,热失控最高温度为509.36℃,最大温升速率为388.84℃,

下表为25%和75%SoC电池在ARC测试中的基本数据汇总

为了更清晰的对比两个SOC电池的热稳定性特征,作者制作了如下所示的柱状图,其中绿色区域为安全区域,黄色区域为电池自发热区域,红色区域为电池热失控区域。在这里与以往研究结果不同的是,75%SoC的电池反而自发热起始温度要比25%SoC的电池高17.73℃,而热失控触发温度则要高22.68℃,这与我们通常认为的电池SOC状态越高,热稳定越差的印象不同。但是75%SoC的电池热失控最高温度比25%SOC的电池高70.07℃,最大温升速率高111.37℃,这是符合SOC状态越高,稳定性越差的趋势的。同时在热失控中25%SOC电池物质损失为20.67%,75%SoC的电池物质损失31.87%,这表明高SOC状态的电池在热失控反应中更为剧烈。

下图为25%SOC的电池热失控过程中正极耳(Tb)、负极耳(Ta)和电池中心(T)位置的温度变化,从图中能够看到在电池热失控过程中正极耳、负极耳的最高温度分别为385.5℃、342.7℃,电池正极耳的温度要高于负极。

下图为75%SoC的电池热失控过程中正极耳(Tb)、负极耳(Ta)和电池中心(T)位置的温度变化,从图中能够看到正负极极耳位置的最高温度分别为508.8℃和365.8℃,同样的正极温度要明显高于负极,同时75%SoC的电池反应剧烈程度也要明显高于25%SoC的电池。

通常我们认为电池的SoC状态越高,则电池的热稳定性越差,因而电池的自加热起始温度和热失控触发温度都会相应的降低,而作者在这里的研究却发现75%SoC的电池自加热起始温度和热失控触发温度却要比25%SoC的电池更高,对于其中的机理还需要进一步研究。

本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

三元软包动力锂电池热安全性,《储能科学与技术》,2020年9月,第9卷第5期王栋,郑莉莉,李希超,杜光超,冯燕,贾隆舟,戴作强

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