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残余水分对磷酸铁锂电池的影响

   次浏览   新能源Leader   2021-03-07

磷酸铁锂材料由于低廉的成本,良好的热稳定性和循环稳定性,成为动力锂离子电池理想的正极材料选择,特别是今年随着补贴的退坡,磷酸铁锂的价值更为凸显。

电池内部残余的水分会造成电解液的分解,电池性能劣化,近日,加拿大的达尔豪斯大学的E. R. Logan(第一作者)和J. R. Dahn(通讯作者)等人对于电解液内部的残余水分对于LFP/石墨体系电池电性能的影响进行了分析。

Fe的溶出和在负极的沉积被认为是磷酸铁锂电池循环性能衰降的重要原因,通常认为LiPF6在微量水的作用下的分解产生的HF是引起Fe溶解的重要原因。电解液添加剂是减少Fe溶出的重要方法,例如有研究显示VC添加剂能够提升LFP/MCMB体系电池在高温循环后的容量保持率。

实验中的基础电解液为EC:DMC=3:7的比例混合,采用的添加剂主要包括VC、FEC、LiPO2F2(LFO)、DTD,添加剂的添加主要有以下集中方式:2%VC(2VC)、2%FEC(2FEC),1%LFO(1LFO)、2%VC+1%DTD(2VC+1DTD)、2%FEC+1%LFO(2FEC+1LFO)。

实验中采用的电池为402035型电池,正极为LFP,负极为人造石墨。下图为不同温度下烘干后的LFP电极中的水分含量,其中25℃对应的为未烘干的电极,从图中我们能够注意到未烘干的电极水分含量很高,达到1000ppm左右,高温烘干能够显著降低LFP电极的水分含量,100℃烘干14h后电极的水分含量降低到了500ppm,将烘干温度进一步提升至120℃、140℃则可以将LFP电极内部的水分含量降低到100ppm,但是140℃可能会引起隔膜闭孔,因此后续的实验作者选择了120℃作为烘干温度。

之前的研究显示高温烘干会导致粘结剂的破坏,从而导致电极的机械强度的降低,因此在这里作者也关注了高温烘干后的电极的机械强度的变化,弯折测试表明100℃、120℃烘干的电极在各种半径的弯曲测试中均未折断或掉料,表明120℃以下温度烘干并不会对电极的机械强度造成影响。但是在长期循环中高温下烘干的电极的容量保持率要略低,特别是在较高的循环倍率下,这一现象更为明显。

下图为100℃和120℃下烘干,以及采用不同的电解液添加剂的电池在化成过程中的产气和电极界面电荷交换阻抗的情况。从下图中能够看到在对照组电解液中提高烘干温度能够降低电池的产气量和界面电荷交换阻抗,但是在含有各类添加剂的电解液中烘干温度对于产气量和电荷交换阻抗的影响较小。

下图为UHPC测试结果,下图a为采用对照组电解液,分别在100℃(黑色)和120℃(红色)烘干后的电池循环电压曲线。从图中能够看到100℃下烘干的电池循环过程中电压曲线发生了很大的偏移,一般这是因为电解液在正极氧化或正极的过渡金属元素的溶解造成的,但是LFP材料工作电压低,稳定性好,不会发生如此严重的分解现象,因此作者认为这可能是电解液在负极分解的产物,迁移到正极表面发生反应造成的。当我们将烘干温度提升至120℃后,将电池中的大部分水分都脱除,能够有效的减少这种副反应,从而电压曲线的偏移也显著降低。

如果我们在电解液中添加2%的VC后,则电池的烘干温度就不会对电压曲线的偏移产生显著的影响,这表明VC能够显著的抑制负极的副反应的发生。

从上面的分析能够看到电解液添加剂能够有效的抑制水分对于LFP电池性能的负面影响,因此作者由测试了几种在NCM电池体系中应用的电解液添加剂,下图为100℃和120℃烘干后的LFP采用不同的电解液添加剂时电池的库伦效率随循环次数的变化。从下图中能够采用对照组电解液的电池的库伦效率较低,特别是100℃烘干的电池,在5次循环后库伦效率也仅为0.95,而120℃烘干的电池由于水分含量较低,因此库伦效率得到了明显的提升,达到0.99以上,但是相比于采用电解液添加剂电池,仍然显得库伦效率较低。在电解液中添加各种添加剂后,烘干温度(电极中水分含量)对于电池库伦效率的影响变得较小。

下图为采用不同的电解液添加剂的电池在20℃下的1C/1C循环性能曲线,同时作者每100次会测试电池的0.2C、2C和3C的容量,以分析循环过程中电池倍率性能的变化。在下图i中作者总结了不同电解液体系的电池循环1500次后的容量衰降情况,可以看到电解液的选择对于电池的循环性能会产生显著的影响,添加2%FEC或1%的LFO的电解液循环性能最好,在经过1500次循环后容量保持率基本上可达100%以上。在对照组电解液中烘干温度(电极水分含量)也会对电池的循环衰降产生显著的影响,120℃烘干后的电池在经过1500次循环后容量损失约为2%,而100℃烘干后的电池的容量损失率则达到了8%以上。但是在含有添加剂的电解液中,不同烘干温度(电极水分含量)对于电池的循环性能的影响非常小。这主要是因为在较低的温度下,LFP电极较为稳定,界面副反应非常少,因此低温下的水分含量对于LFP电池循环性能的影响较小。

高温下,随着界面副反应的加剧,水分含量则会对LFP电池的性能产生显著的影响。下图中作者对比了不同电解液添加剂在40℃下C/3倍率的循环性能,同样的我们在采用对照组电解液的电池中发现更低的水分含量(120℃烘干)会带来更少的容量损失,而在含有各种类型添加剂的电池中,水分含量对于电池性能的影响则比较小。

下图位不同电池在55℃下以C/3倍率的循环性能,可以看到在这一温度下水分含量对于电池的循环性能基本上没有显著的影响,这表明55℃下电池的衰降模式与40℃和20℃存在显著的区别,可能是55℃高温下水分对电池性能的影响更为显著,因此虽然更高的烘干温度降低了电极的含水量,但是电极中残留的少量水分也足以对LFP电池产生显著的影响。

下图为采用不同电解液添加剂的电池在60℃下存储过程中,开路电压的变化,从下图中能够看到采用对照组电解液的存储性能表现最差,水分含量较高的电池(100℃烘干)在存储过程中电压降低到了2.5V,而水分含量较低的电池(120℃烘干)虽然高温存储性能表现稍好,但是仍然明显的差于其他组电解液。而含有电解液添加剂的电池存储过程中电池开路电压都要高于3.35V,在电解液中含有添加剂的条件下,电极水分含量对于电池存储性能的影响较弱,只有在采用2%的VC添加剂的电池,120℃烘干后的电池反而存储过程中容量损失更为严重。

下图中作者对比了采用CTRL、2VC、1LFO和2VC + 1DTD电解液的电池的循环和存储性能,从图中能够看到在对照组电解液中水分含量的影响最大,特别是在20℃较低温度下,高温烘干后水分含量较低的电极循环1500次容量损失仅为2%,而100℃烘干,水分含量较高的电池容量损失则达到了8%。但是在较高的温度下,例如55℃和60℃,水分含量对于电池循环和存储性能的影响则较为微弱。在含有电解液添加剂的电池中,水分含量对于电池循环和存储性能的影响也相对较小。

LFP材料最重要的衰降模式为Fe元素的溶解,通常我们认为这是由于LiPF6分解产生的HF侵蚀正极造成的。作者采用μXRF工具对拆解后的石墨负极进行测试,以分析Fe元素的含量。从下图能够看到所有的温度下,甚至是20℃下,采用对照组电解液的电池的Fe元素的溶出,都要明显的高于其他电解液。同时水分含量也对Fe元素的溶出会产生显著的影响,例如在40℃下,水分含量较高时(100℃烘干),负极表面的Fe元素含量位5.5μg/cm2,而水分含量较低时(120℃烘干),负极表面的Fe元素含量就降低到了0.2μg/cm2。但是在55℃下,水分含量的影响则较小。这表明高水分含量会加剧LFP正极中铁元素的溶解,从而使得电池的循环性能衰降,但是对于具有添加剂的电池,正极和负极都被很好的钝化,因此水分含量对电池性能的影响较小。

E. R. Logan的研究表明,LFP电极的烘干温度会对电极的水分含量产生显著的影响,120℃烘干能够有效的去除电极中的水分,同时在无添加剂电解液中过高的水含量会导致电池性能劣化,这主要是因为较高的水含量加剧了正极中Fe元素的溶解,而在电解液中添加部分添加剂,例如VC、FEC、LFO等,能够有效的钝化正负极的界面,从而减少水分对于LFP电池性能的影响。

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Performance and Degradation of LiFePO4/Graphite Cells: The Impact of Water Contamination and an Evaluation of Common Electrolyte Additives, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 130543, E. R. Logan, Helena Hebecker, A. Eldesoky, Aidan Luscombe, Michel B. Johnson,1 and J. R. Dahn

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