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循环、温度和电极间隙对方形锂离子电池的安全性影响研究

   次浏览   新能源Leader   2021-03-13

安全是锂离子电池使用时必须考虑的重要问题。然而,有关电极间隙、循环、电解质降解或析锂是如何影响方形电池安全性的研究很少。在本文中作者对在0℃、23℃和45℃循环的方形电池开展了系统研究。采用ARC技术评估了电极间隙对电池安全性的影响。研究表明对于新鲜电池,其内部电极间隙均一。循环后电极间产生了明显间隙,并且这种间隙与局部析锂和电解质降解紧密关联,特别是对于45℃循环的电池。然而,安全行为并不仅仅与电池内部结构(如间隙)有关,或者循环时的降解产物;不同温度的老化机理起着关键的作用。理解全生命周期中方形电池的热稳定性意义重大。

实验采用的方形电池为2.1Ah,工作电压范围为2.75-4.35V,由Maxell Ltd公司生产。为了实现电池内部结构的可视化,采用CT技术对电池进行表征。CT技术是一种无损检测技术,不需要拆解电池。高密度材料(比如镍极耳),在CT图像上的颜色比低密度材料(如铝壳和金属氧化物正极)更亮。液体电解液和降解产物(包括析锂)只吸收少量的X射线,因此表现黑色。CT可以用来观察全生命周期过程中间隙和降解产物的演变。在循环之前、循环200次和循环500次后均对电池进行CT表征,评估电池的内部结构,包括间隙和降解产物。将电池在0℃(低温)、25℃(室温)和45℃(高温)下循环。在循环前和循环后均对电池做EIS测试,EIS测试前需要对电池进行满充。此外,采用破坏性的物理表征手段对电池进行观察,以弥补CT检测无法观察到的特征,包括对电池进行拆解,记录正极片和负极片的状态,以及SEM和EDS表征。

ARC技术可以测量绝热条件下化学样品或者材料的自加热和产气速率。对于电池样品,可以用ARC鉴定电池的起始温度。在起始温度以上,样品的自加热速率足够驱动电池,使电池最终发生热失控。自加热速率与宽温度范围内的放热反应动力学有关。

如图1所示,CT扫描发现循环前的电池电极组中相邻电极之间均存在间隙,但是间隙处于电池不同的位置区域。

图1. 两只代表性的未循环电池的CT二维截面图。(a)电池1的俯视图,(b)电池1的径向视图,(c)电池1的放大径向视图,(d)电池2的俯视图,(e)电池2的径向视图,(f)电池2的放大径向视图。


如图2所示,电极间隙会导致局部阻抗增大,阻碍锂离子通过间隙区域。而电池的外部充电倍率相同,相邻区域会出现局部高充电倍率,超过负极活性材料的倍率能力,导致在局部区域出现析锂。沉积的锂会与电解质反应,导致电解质变干,进一步增加阻抗和导致析锂。因此,取决于间隙的严重程度,间隙区域要么导致电极表面趋于电解质分解和/或锂沉积,产生无法发生电化学反应的区域(比如容量损失),或者两者都有。产气也会发生在电极间隙区域。

图2. 电池充电时正极和负极之间的锂离子流示意图。(a)没有间隙,(b)有间隙;M代表金属阳离子(比如Co,Mn和Ni).

图3. 不同温度(0℃,23℃和45℃)下循环的电池容量与循环次数的关系。

低温下锂离子在石墨中的扩散速率降低,而高温下副反应增加。在0℃循环时,刚开始时电池容量出现降低,然后容量出现短暂的增加。0℃的容量增加可能是电池化成的延续,以及/或者电极更加充分地被电解质浸润。23℃、45℃下循环的电池没有出现容量增加的现象。在首次400次循环过程中,0℃和23℃的容量下降更快。超过400次循环后,45℃下循环的电池容量损失加剧。500次循环后,0℃、23℃和45℃的平均容量损失分别为76%、45%和35%。

图4.(a)循环前电池的EIS。(b)循环前和循环后的本体(Rb)阻抗、界面阻抗(Ri)和总阻抗(Rt)。

循环500次后满电电池的EIS表明在高频区有一个圆弧,在低频区出现一条直线。Ri代表界面阻抗,包括SEI阻抗和法拉第电荷转移阻抗。Rb代表电池的本体阻抗,包括电解质、隔膜和电极的欧姆阻抗,以及极耳连接的阻抗。0℃循环500次的电池本体阻抗几乎没有变化,可能是归因于在低温下慢的电解质降解动力学。23℃和45℃循环500次的电池本体阻抗分别增加11.6%和16.7%,可能归因于电解质变干和/或电极衰退,两种情况均会增加欧姆阻抗。此外,在0℃和23℃循环500次的电池,界面阻抗分别降低17.3%和28.6%。而45℃下循环的电池界面阻抗增加了16%,归因于形成了更厚的SEI层和/或电极材料的表面衰退。一般而言,0℃下循环的电池总阻抗降低,衰退最慢;23℃循环的电池总阻抗几乎没有变化,归因于略微增加的本体阻抗和略微降低的界面阻抗;而45℃循环的电池阻抗增加最多,表明衰退最严重。

CT结果表明,没有循环的电池电极之间存在间隙。在0℃下循环500次,电极的间隙没有明显变化。在23℃下循环500次,电极出现了缓慢发展的新间隙。不同温度下间隙形成的差异与通过的电量不同有关。在同样的电压区间下循环,45℃电池的容量几乎是0℃电池容量的2倍,归因于不同温度下不同的内阻和锂离子动力学。尽管循环次数相同,45℃下循环的电池具有更多数量的锂离子移动,导致体积变化更大,电极间隙更多。

沿着电极间隙区域的二维平面剖面图表明45℃下循环的电池间隙区域,在经过500次循环后明显增加。从平面剖面图可定性地观察到电解质消耗或重新分布。没有循环时,电解质出现在电池顶部,为中密度材料(图6的红色箭头)。电解质大部分被多孔电极和隔膜所吸收,少量电解质可在卷芯的顶部和电池壳体处形成弯月面。不考虑温度影响,循环500次后电池不存在过多的电解质。

图5. 在(a)0℃,(b)23℃和(c)45℃下没有循环(循环000)以及循环100、200和500次的电池二维截面图。

图6. 在(a)0℃,(b)23℃和(c)45℃下没有循环(循环000)以及循环100、200和500次的电池二维平面剖面图。

图7. (a)未循环,(b)0℃循环500次和(c)23℃循环500次,以及(d)45℃循环500次的电池拆解的负极。

与未循环的电池相比,23℃循环的电池具有小的银色/灰色沉积物(黑色箭头),对应析锂的颜色和纹理;没有发现电解质的分解产物。0℃循环的电池(图7c)具有更多的银色/灰色沉积物,对应析锂。45℃循环的电池(图7d)具有大量的分解产物,锂化程度不均匀,伴随电解质的分解(绿色椭圆)。

图8.45℃循环500次,变色负极的SEM和EDS分析。(a)变色电极的拆解图,(b)放大图(红色区域),(c)绿色区域的SEM,(d)干净金色区域(橙色区域)的SEM,(e)具有银色/灰色产物(黄色区域)的红色和深色区域的SEM,(f)银色/灰色产物(蓝色区域)的高分辨SEM,(g)金色区域的EDS,(h)银色/灰色区域暴露在空气中的EDS谱图,(i)红色和深色区域的EDS。

图8b的放大图表明45℃下循环500次的负极具有三种不同的区域:金色区域(无沉积物)、红色和深色区域,有沉积物的银色/灰色区域。金色区域的SEM和EDS分析表明该区域为典型的石墨(碳)负极形貌,碳峰很强。与金色区域对比,红色和深色区域没有明显的化学或形貌不同,表明该区域为石墨的不完全锂化,对应电极间隙导致的电极接触不良。银色/灰色沉积物具有苔藓状形貌,是典型的析锂特征,部分区域出现枝晶。暴露在空气中的电极EDS图谱显示了主要的氧峰,与局部析锂对应。

图9. (a)45℃下循环后正对负极的隔膜图像,(b)对应的CT结果。

图10. 典型的ARC测试时电池温度和电压与时间的函数关系:经过加热-等待-搜索模式之后,ARC进行放热模式(自加热大于0.02℃/min)直至热失控发生。

ARC测试时,在HWS模式期间,ARC加热至起始温度50℃,等待25min达到温度平衡,然后搜索放热10min(自加热>0.02℃/min)。如果没有探测到自加热,ARC升温至下一个阈值,并且重复以上过程。一旦自加热速率超过0.02℃/min,ARC切换至放热模式,然后ARC追踪样品的温度,维持绝热环境直至电池发生热失控(自加热速率>15℃/min)。在热失控开始前,出现突然的电压降,几乎同时出现电池排气。在电池的热失控之前(大概1100min),初始的电压降又恢复至4.0V以上,然后继续降低,直至进入热失控。该行为与隔膜失效造成的电池初始短路一致,要么由于局部受热的电解质突然产生大量气体分离了(a)电极/短路,或者(b)隔膜局部受热导致短路区域的融化/闭合。

图11. 未循环电池和不同温度循环500次电池的自加热速率与温度的关系。

在起始温度(>0.02℃/min)以上,自加热随温度呈指数增长。当在129-144℃范围内进行自加热时,所有电池均出现自加热速率的突然降低;归因于电池排气和电解质蒸发。与未循环电池相比,三种循环电池具有更高的自加热速率和更低的起始温度,表明热稳定性更差。在0℃和23℃下循环500次的电池显示类似的自加热速率;而在45℃下循环的电池,在更低的温度下(如<140℃)自加热速率更低。从45℃下循环500次的电池拆解图片可知,电极表面有大量的电解质分解产物和/或析锂,该情况看起来不会导致更低的热稳定性。可能的原因是在45℃下循环的电池出现了更多的可循环锂损失。此外,45℃循环的电池具有低锂化程度(低SOC)的区域,这会增加起始温度,从而抗衡析锂(析锂会降低起始温度)。

图12. 在(a)0℃,(b)23℃和(c)45℃下循环不同次数的自加热速率与温度的关系。

由于电池排气和电解质蒸发,所有的电池在127-144℃时自加热会出现突然的下降。0℃下循环的电池,起始温度降低,自加热速率随循环次数增加而增加,表明在低温下,热稳定性逐渐变差。对于23℃循环电池,尽管与未循环电池相比,经过200次循环后,起始温度降低,自加热速率增加,但是在200次和500次循环之间,自加热速率没有明显的变化。对于45℃循环的电池,循环200次的电池起始温度降低,自加热速率增加。在温度<100℃时,45℃循环的电池,随着循环次数增加,起始温度降低,自加热速率增加,但是在200次和500次循环之间,当温度>100℃时,自加热速率没有明显变化。

表. ARC测试结果汇总。

从ARC结果可知,循环200次电池的起始温度为72-78℃,循环500次电池的起始温度为67-68℃。起始温度随着循环次数增加而降低,表明需要维持热失控的温度更低。类似地,与未循环电池相比,循环电池的热失控温度略低。与未循环和循环200次的电池相比,循环500次电池的最大表面温度明显更低,可能归因于循环后更低的电池容量(损失可循环的锂)。特别是对于45℃/500次循环的电池,具有最低的峰值温度,且仅是唯一具有低锂化区域(更低容量)的电池。Waldman等报道18650电池的Tmax与充电容量有关,而与老化机理无关。

与未循环电池相比,对于循环电池,从82℃(最高起始温度)到发生热失控所需的时间更短,表明循环电池的热稳定性更差,与所有温度下循环电池的自加热速率更高一致。

在本工作中,作者系统研究了循环对方形锂离子电池内部电池结构(间隙)、电池容量、阻抗和热性能的影响。在不同温度(0℃,23℃和45℃)下循环500次的方形电池显示不同的间隙和衰退机理。0℃循环的电池具有小的灰色/银色沉积物,对应间隙区域的析锂。45℃循环的电池电极间隙变大,产生了大量的分解产物。EIS测试表明45℃循环电池的分解产物归因于电解液变干和SEI生长。在23℃下循环的电池具有最小的间隙变化和电解质分解或析锂。与未循环电池相比,所有循环电池均具有更高的自加热速率和更低的起始温度。45℃下循环500次的电池具有大量的分解产物,而与低温下循环的电池相比,这并不是造成更高安全风险的原因。0℃循环的电池,随着循环次数增加,起始温度降低,自加热速率增加,表明当低温下循环时析锂成为主要的衰退机理,会导致热稳定性变差。与析锂相关的安全特性变差,最大可能是由于锂金属与电解质反应,而与锂枝晶生长诱导的局部短路无关,因为从电池循环结果来看,没有发现电池短路和加速电压衰减的证据。综合来看,方形电池的安全行为不仅与电池内部结够(比如间隙)有关,还与循环后电池的分解产物有关。



参考文献:The Influence of Cycling, Temperature, and Electrode Gapping onthe Safety of Prismatic Lithium-Ion Batteries;Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 160515;Zhuhua Cai, Sergio Mendoza, Johanna Goodman, John McGann, Binghong Han, Hernan Sanche and Ryan Spray .

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