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磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

   次浏览   中国电力科学研究院有限公司新能源与储能运行控制国家重点实验室   2021-03-16

本文采用间接测试的方法进行电池热失控过程中释放能量的研究,即把电池的能量值看作一个状态函数,只与电池热失控前后的状态有关,与热失控过程无关。

针对目前常用的磷酸铁锂电池,本文利用氧弹量热仪测试并计算磷酸铁锂电池热失控前后的燃烧热值,研究磷酸铁锂电池热失控过程中释放的能量,明确电池荷电状态(SOC)对热失控过程释放能量的影响,研究结果将为锂离子电池的安全防护及消防设计提供重要的参考依据。


1实验


1.1实验样品与仪器

选用某厂家生产的商用软包磷酸铁锂电池,负极材料为石墨,电池外观如图1所示,外形尺寸为227mmx160mmx7.25mm,额定容量20Ah,额定电压3.3v。

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

锂离子电池热失控实验平台的结构如图2所示,该平台可实现以电加热方式引发理离子电池热失控,同时由数据采集装置采集热失控过程中电池的温度以及电压数据,由高清摄像装置采集热失控过程中的影像数据。

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

本实验使用的是Parr6400型氧弹量热仪,该仪器基于等效替代方法,采用外桶恒温的方式测量样品的燃烧热值。实验过程中量热仪会吸收燃烧的热量并记录温度的变化,通过与标准物质燃烧热值相比计算样品的燃烧热值。

1.2实验方法

选用同一型号不同SOC的软包磷酸铁锤电池,利用氧弹量热仪测量电池各组分在热失控前后的燃烧热值。考虑到在热失控过程中电解液与正负极材料的反应,将正负极材料分别按比例与电解液混合后测量燃烧热值,最后采用加权方式计算磷酸铁锤电池热失控过程中释放的能量。

1.2.1电池热失控实验

在热失控实验平台中进行软包磷酸铁锂电池热失控实验。将电池编号为LFP-1(SOC=100%)、LFP-2(SOC=50%)、LFP-3(SOC=0%)。以加热板加热的方式引发电池热失控,加热板功率为500W,当电池电压降至0v时,切断加热板电源。利用K型热电偶采集实验过程中的温度数据,采样点如图3所示。此外,利用电压采样线采集电池在实验过程中的电压数据,利用摄像机采集影像数据。

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

1.2.2热失控后电池燃烧热值测定

收集热失控实验后的电池残骸,拆解并分离外壳和电芯,用天平称重。取电芯中的混合材料研磨粉碎,利用氧弹量热仪测量燃烧热值,计算不同SOC的软包磷酸铁锤电池热失控后的燃烧热值。

1.2.3新电池燃烧热值测定

将新电池编号为LFP-4(SOC=l00%)、LFP-5(SOC=50%)、LFP-6(SOC=O%)。在于套箱中拆解得到正极、负极与隔膜,得到的材料用碳酸二乙醋(DEC)清洗后烘干,称重并计算各部分质量比。刮取正负极材料并研磨,分别测量正负极材料、隔膜以及正负极与电解液按比例混合的燃烧热值。计算不同SOC的软包磷酸铁锂电池的能量。

对比热失控前后电池的燃烧热值,计算得到电池热失控过程中释放的能量。


2结果与讨论


2.1磷酸铁锂电池热失控实验分析

不同SOC的软包磷酸铁锂电池热滥用导致热失控过程如图4-6所示,电池的SOC越高,鼓胀现象越明显,壳体形变量越大,壳体破裂后喷射的烟气越浓烈,电池热失控程度越剧烈。

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

三块电池在实验前后的质量变化如表1所示,随着电池SOC的减小,热失控后电芯的质量损失减小,剩余质量增大,说明在热失控过程中SOC越高的电池内部的反应越剧烈,热失控程度越高。

热失控过程中电池释放能量主要体现在停止外部热源加热后电池的自产热,直观表现为电池温度的上升。图7为不同SOC软包磷酸铁锂电池热失控过程的时间温度电压曲线,曲线的斜率(即温度/电压的变化率)体现了电池热失控反应的剧烈程度,选择电压开始下降之后电池升温速率开始大于1℃/s的时间作为节点分析。

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

图7(a)中,LFP-1电池节点出现在280s,电压在2s内下降为0,节点处电池温度为81℃,随后在26s内上升至最高温度191℃,平均温升速率达到4.2℃/s。其温度/电压曲线出现了一个近乎垂直的上升/下降,说明其能量释放过程十分剧烈。图7(b)中,日P-2电池节点出现在409s左右,温度为78℃,在21s内上升至104℃,平均温升速率为1.2℃/s左右,电压也同时开始快速下降,经过60s左右下降为0,整个过程中电池最高温度为141℃。图7(c)中,LFP-3电池没有出现明显的温升速率大于1℃危的现象,且电压下降较为缓和,这说明其能量释放过程较温和。

在热失控之后三块电池电压均下降为0,说明在热失控过程中电池内部的结构被破坏,能量得到完全释放。

2.2热失控后电池燃烧热值分析

按1.2节的方法测试混合材料的燃烧热值,记录在表2中,其中混合材料总质量是电芯除去集流体之外的剩余质量。主要成分包括电池热失控反应后的正负极材料以及隔膜(残渣)。由表2可知,电池SOC越大,热失控后剩余的能量越低。

热失控后剩余的能量主要来源于未参与热失控反应的石墨材料、正极磷酸铁锤材料以及未完全熔化的隔膜材料。拆解电池后发现,热失控后集流体材料没有熔化、破损等明显变化,故本文不考虑集流体材料的能量。在没有发生燃烧的情况下,磷酸铁锂电池热失控的温度一般无法达到正极材料分解的温度,所以负极(嵌锂)与电解液的反应是热失控过程中主要的能量释放源与可燃气体产生源,反应方程为:

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

2.3新电池燃烧热值测定实验

按1.2节的方法计算新电池各组分质量比,其中电解液的质量由求差法间接得到。用氧弹量热仪分别测量正负极材料、隔膜、电解液以及正、负极材料与电解液的混合材料的燃烧热值,结果记录在表3中。

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

锂离子电池的总燃烧热值Q的计算公式为:

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

共存的燃烧热值;Q(e)为电解液的燃烧热值;Q(c)为正极材料的燃烧热值;Q(a)为负极材料的燃烧热值;Q(g)为隔膜的燃烧热值。由于外壳在热失控过程中没有明显的熔化或燃烧等现象,所以本文不考虑其燃烧热。

由于实际情况中电池的个体差异以及其他因素的影响,无法明确电池中的电解液与各部分反应的比例,因此本文只能规定m、n、o三个参数的范围而无法确定具体的数值。

假定在电池的热失控反应过程中,各部分单独反应,则m=n=0,o=1,此时计算式转换为:

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

假定在电池的热失控反应过程中,电解液全部与正极反应,负极材料单独反应,则n=o=0,m=1,此时计算式转换为:

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

假定在电池的热失控反应过程中,电解液全部与负极反应,正极材料单独反应,则m=o=0,n=1,此时计算式转换为:

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

假定在电池的热失控反应过程中,电解液各有一半分别与正负极反应,且电解液不单独反应,则m=n=1/2,o=0,此时计算式转换为:

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

假定在电池的热失控反应过程中,电解液各有一部分分别与正负极反应,剩余一部分单独反应。为方便计算,取m=n=o=1/3,此时计算式转换为:

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析
磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

对处于同SOC状态的电池进行分析,可以发现电池的能量值存在上下限。当电池内部各部分不发生相互反应单独燃烧时,此时存在电池能量值的下限;当电解液全部与负极反应并燃烧时,此时存在电池能量值的上限。经过计算,负极与电解液混合材料的燃烧热值明显大于两组分单独测量的燃烧热值的加权求和结果,表明负极在高温下确实会与电解液发生反应并释放热量,如前文所述与负极嵌锂的反应。

本文赋予m、n、o几个中间值,即式(6)~(7)结果表明,计算得到的值处于之前得到的上下限范围内。且当n值减小(NP电解液与负极反应的比例减小)时,得到的总能量值Q也在减小,且SOC越高,变化的幅度越大。这也表明负极与电解液的相互反应是电池在热失控过程中的主要能量释放来源。

2.4热失控过程释放能量计算

假定锂离子电池热失控前的总能量为Qz,热失控后的剩余能量为Qs,锂离子电池在热失控过程中释放的总能量值为Qr,其计算公式为:

Qr=Qz-Qs,(8)

式中:Qs取值见表2;Qz取值为表4中燃烧热值Q与LFP-1~LFP-3电池电芯(扣除集流体)质量的乘积。

由于从表4得到Q的取值为一个范围,则根据表2与表4中结果可得到最终Qr的取值范围(取整数),列于表5。为了更直观地展现磷酸铁锂电池在热失控过程中释放的能量,选用TNT当量以及完全吸收能量所消耗的水的质量来对能量值进行换算。水的比热容cp=4.2kj/(kg·℃),假设水从25℃升温至100℃,则完全吸收磷酸铁锂电池热失控过程释放的能量所需要的水的质量计算式为:

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

1gTNT炸药爆炸释放的能量约为4.184kJ,不同SOC磷酸铁锂电池燃烧释放能量的TNT当量值记录在表5中。

磷酸铁锂电池热失控过程中释放能量分析

由表5可知,SOC越高,电池热失控过程中释放的能量越高,最高可达到2342kJ左右,相当于0.56kgTNT炸药爆炸释放的能量。高SOC下电池释放能量的最低值也大于低SOC下的最高值,表明SOC对电池热失控释放能量大小的影响大于电解液与电极材料反应比例对其的影响。


3结论


磷酸铁锂电池在热失控过程中释放的能量值与SOC呈正相关关系,即磷酸铁锂电池SOC越大,热失控过程释放的能量值越大。

磷酸铁锂电池在热失控过程中释放的能量值Qr是一个范围值。20Ah软包磷酸铁锂电池,100%SOC状态下Qr最大可达2342kJ,达到0.56kgTNT当量;50%SOC状态下Qr最大可达1339kJ,达到0.32kgTNT当量;0%SOC状态下Q最大可达778kJ,达到0.19kgTNT当量。如果用水完全吸收100%SOC状态下热失控过程释放的最大能量值,起水量为7.5kg。

电解液与负极材料混合燃烧热值的占比对磷酸铁锂电池总燃烧热值有较大的影响,当电解液完全与负极材料反应时,磷酸铁锂电池总燃烧热值最大。当电池模块中某电池发生热失控时,为避免连锁反应发生,灭火剂配置需满足完全吸收该电池热失控过程释放能量的极大值。

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