电解液添加剂对石墨NCA三电极电池低温充电的析锂影响

新闻资讯

通过科学和创新，我们帮助各行各业的客户满足当今和未来社会发展的需求。

首页行业动态正文

电解液添加剂对石墨NCA三电极电池低温充电的析锂影响

新能源Leader 2021-03-25 次浏览

本工作研究了在富酯低温电解液混合物中锂离子电解质添加剂对石墨-NCA三电极电池的析锂影响，这些添加剂包括VC，LiBOB，LiDFOB，PS和LiFSI。SEI稳定添加剂一般会对低温充电性能产生负面作用，然而本研究发现0.1M LiFSI有利于低温充电性能的提升。当用0.5C充电至4.1V时，采用VC和LiBOB添加剂时，电池发生析锂的温度比没有添加剂的基准电解液要高~20℃（即-10℃ vs. -30℃）。相反，添加0.1M LiFSI的电池直至-40℃时才出现析锂，比基准电池低10℃。

本研究采用的基准电解液组成为1.0M LiPF6的锂盐，体积比为20:20:60的EC:EMC:MP溶剂组合。此外，添加剂的用量为0.1M或2%，添加剂的分子结构见下图。实验采用的三电极电池容量为100-120mAh，其中负极为石墨，正极为NCA。采用金属锂作为参比电极监控正极和负极的电位。在进行EIS测试之前，对电池进行满充，开路电势接近4.07-4.08V，EIS测试的频率范围为1MHz至10mHz，电压振幅为5mV。

下图为在-30℃下不同添加剂存在时石墨负极和NCA正极的EIS结果。与基准电解液和加了LiDFOB添加剂的电解液相比，添加VC、PS和LiBOB后导致在负极上形成了阻抗更大的SEI层。正极的EIS测试结果显示，与LiFSI或基准电解液相比，添加VC、PS、LiBOB和LiDFOB后，在正极产生了阻抗更低的膜。加入2%VC或PS之后，负极的膜阻抗增加了一倍；加入0.1M LiBOB之后，负极膜阻抗为基准电解液的4倍。而加入0.1M LiDFOB或LiFSI后，对负极膜阻抗没有影响。加入LiBOB、VC和PS的电解液体系，负极膜阻抗大于正极。因此，低温下全电池的阻抗主要是由负极主导。加入LiDFOB导致在正极和负极上均形成低阻抗的膜，因此该体系的全电池阻抗也最低。与基准电解液相比，LiFSI对正极或负极的EIS测试几乎没有影响。

下图为-30℃时石墨负极和NCA正极的线性极化测试。在化成后（23℃下以0.2C倍率循环5圈）直接以0.2C CCCV满充至4.1V，进行线性极化测试。取极化曲线的线性部分的斜率来确定电极的极化阻抗，测试所用的扫速为0.02mV/s，在平衡电势的±10mV区间进行测试。A图显示LiBOB和VC的极化曲线斜率更抖，负极上具有更高阻抗的膜。B图显示没有添加剂的电解液产生了更抖的斜率，具有更高的正极膜阻抗。

下图为石墨负极和NCA正极在+23，-20，-30和-40℃的极化阻抗。含LiBOB的电解液在正极上产生了最低的极化阻抗，而同时在负极上的极化阻抗最高。LiDFOB在正极和负极上均产生了低阻抗的膜。加入LiFSI后仅略微降低正极的极化阻抗，且略微增加负极的阻抗。LiBOB显示最高的负极极化阻抗和最低的正极极化阻抗。基准电解液和加入LiFSI的电解液能最好地平衡负极和正极线性极化阻抗。与VC相比，LiFSI加入后显示更低的负极极化阻抗，说明它会对锂嵌入过程产生更弱的阻碍作用，也会降低析锂程度。

下图为石墨负极（下半部分）和NCA正极（上半部分）在-20℃（A）和-30℃（B）的塔菲尔极化测试。测试对象为满电电池，扫速为0.5mV/s，其中负极为正描，正极为负扫。当温度降低时，Tafel测试的限制电流往更低值偏移，代表在更低温度时正极和负极整体更慢的动力学。在温度低于0℃时，负极的阻抗明显大于正极，因此在低温下充电和放电时，负极的极化大于正极。-30℃时添加LiBOB后负极的限制电流最低，表明它具有最差的锂脱嵌动力学。负极的交换电流密度顺序为：基准电解液+LiDFOB＞基准电解液+LiFSI＞基准电解液＞基准电解液+PS＞基准电解液+VC＞基准电解液+LiBOB。对于NCA正极，加入LiBOB和VC后导致具有最高的嵌锂动力学。在许多低温情况下，正极的锂动力学均高于负极，比如含LiBOB、VC和PS添加剂的电解液体系。这些情况值得关注，由于更慢的嵌入动力学，当负极极化至负电位时，在低温下负极更容易析锂。

下图为在-30℃下基准电解液体系的正极、全电池和负极电位曲线。电池首先在室温下恒流恒压满充，然后在-30℃下以0.05C放电，接着以0.2C恒流恒压充电至4.1V，截止电流为0.02C，然后重复三次。所有电解液组成的电池在充电时均存在负极电位低于0V的情况，而这有可能导致析锂。

下图为基于基准电解液，在-20℃充电时第一圈的全电池、正极和负极电位曲线，该体系的负极极化阻抗较低。

下图为基于基准电解液，在-20℃时的放电电压曲线。尽管将负极极化至-100mV vs Li⁺/Li（表明在该过电势下负极可能析锂），但是从-20℃基准电解液的放电曲线可知没有高电压平台（代表析锂）。-20℃充电的容量降低了7%，但是没有证据表明有析锂发生（放电时有电压平台或库伦效率降低），这可能归因于欧姆极化占主导，该现象对嵌锂和析锂均较常见。然而，有可能电池中已经发生了析锂，且随后锂金属嵌入至石墨负极中，但是充电/放电曲线没有显示析锂特征。

下图为含1.0 M LiPF6 EC + EMC + MP (20:20:60) + 0.1 M LiBOB电解液的电池在-30℃时首次充电至4.1V的正极、全电池和负极的电位曲线。与基准电解液相比，该电解液体系的负极电位在0V vs Li⁺/Li以下的时间更长，最低负极电位为-180mV，负极电位在恒压充电过程中缓慢恢复至-120mV。

下图为在1.0 M LiPF6, EC + EMC + MP 20:20:60 v/v + 0.1 M LiBOB电解液体系于-30℃的放电曲线，其中B图为放电早期的放大图。在低温下循环导致严重的容量损失（低温下~95%的库伦效率 vs室温下＞98%的库伦效率）。有研究认为析锂造成两电极的不平衡，导致出现负极无法达到析锂所需的充电态。图B显示析锂降低，相比第3次和第4次放电，在第二次放电时出现更明显的电压平台。

随后作者对负极进行微分容量分析。如下图所示，分别对-20℃、-30℃和-40℃下恒流恒压满充的电池进行0.05C放电，研究负极的微分电压（dV）与微分容量（dQ）的关系。没有添加剂的基准电解液在-20和-30℃放电初期仅显示一个不明显的尖峰，而加入添加剂的体系具有明显的峰，代表锂剥离和脱嵌过程。尽管在初始放电时，剥离和脱嵌可能发生一定程度的重叠，然而在0.05C低倍率下，考虑到石墨负极慢的脱嵌动力学，不太可能存在归于锂脱嵌的明显容量，因此在高电压平台时测得的容量仅归于锂金属。当温度从-20℃降低至-30℃时，这些峰偏移至放电的末期（更低的SOC），表明在低温下充电存在更多的锂析出。对于含LiBOB和VC的电池，当温度从-30℃降低至-40℃时，放电时峰值重新偏移至更高的SOC。-40℃时电池的容量明显降低。通过分析不同温度的析锂百分比，发现-40℃时的析锂量低于-30℃。包含LiDFOB的电池，在-40℃产生了比-50℃更多的析锂，表明析锂可能存在择优温度，相比更低的温度，在该温度下会导致析锂增加。含LiFSI的电池具有最少的析锂，在-40℃只出现一个非常小的峰，同时具有最高的容量（为室温容量的53%）。这是唯一一种在低温下性能超过基准电解液的电池。温度越低，峰高增加，代表锂剥离和脱嵌过程之间出现突变。峰高代表与锂剥离过程同时发生的脱锂量，尖峰代表发生的几乎是锂剥离过程，而宽峰代表在某种程度下同时发生脱锂和锂剥离过程。

对放电容量中由于析锂贡献的容量部分进行绘图。通过从dV/dQ曲线的峰确定容量，然后除以该温度的总容量。下图表明存在优化的析锂温度，在该温度下，可用的锂暂时存储为锂金属。更低的温度不一定会产生更多的析锂量。其中一种可能的解释是电解液粘度更大，即使在更低温度下析锂也会变得更加困难。此外，在更低温度下，在高电流下的充电持续时间更短，因为电池大部分的时间处于更低电流的恒压充电过程。也有可能在负极表面析出的锂可能会在长的恒压充电或充电后的静置过程中嵌入石墨，降低随后放电过程中可探测的析锂量。充电后的静置时间恒定为15min，然而恒压充电的时间取决于充电条件。恒压充电时间改变了负极电位在0V以下的持续时间。例如，含LiBOB的电池负极，在-20℃下电位为0V以下的时间为4.4h，而在-30℃下电位为0V以下的时间为5.1h，在-40℃下电位为0V以下的时间为4h。从下图可知，14%的LiBOB电池的放电容量来自-20℃的析锂部分，-30℃的析锂部分容量占27%，-40℃的析锂部分容量占12%。这种趋势与负极电位在0V以下的持续时间吻合，可能有相关关系。

本研究显示在低温下充电，析锂的倾向可通过调整电解液组分而实现最小化，特别是加入能控制正极和负极Li嵌入动力学的电解液添加剂。实验表明使用LiFSI添加剂能降低低温充电时的析锂，具有比基准电解液更好的低温性能。大部分的添加剂能有效降低正极的CEI膜阻抗，但是也会增加负极的阻抗，导致低温充电时产生更多的析锂（相比基准电解液）。往基准电解液中加入LiFSI能降低低温时的析锂量。在-40℃时，加了LiFSI的电解液体系中，大约8%的放电容量来自剥离的锂，而在基准电解液中该值为14%。在-30℃时，加了LiFSI的电解液体系中没有探测到析锂，而在基准电解液中探测到7%的析锂量。在-50℃时，对于含LiFSI的电解液体系，大概11%的充电容量归因于析锂，与-40℃的基准电解液水平相当。总之，加入LiFSI后能提升电池的低温性能，当以0.2C充电时，析锂的发生温度降低10℃。在-40℃下以0.2C充电，加入LiFSI后能维持53%的常温容量，而基准电解液的维持水平为42%。加入VC或LiBOB能使析锂的温度提高10或20℃。考虑低温下的电极动力学，加入LiDFOB后能产生正面效应，但是在本研究中却产生了最高比例的析锂：-40℃下析锂量占总容量的28%。这种结果可能是由于加入LiDFOB添加剂后正极动力学提升，使充电过程中负极电势偏移至更低值。

通过结合在不同添加剂存在时锂嵌入石墨的低温动力学和低温析锂分析，研究发现类似LiBOB、PS和VC的添加剂会增加析锂，因为它们会增加负极的阻抗，同时降低正极的阻抗。在低温充电时，大部分的时间消耗在恒压充电模式阶段，动力学的不平衡导致负极的极化增加，从而增加了析锂的可能性。加入LiDFOB之后，降低了-30℃时正极的阻抗，但是明显改变了负极（与基准电解液对比），因此结果一样：在低温下充电造成明显的石墨负极极化，导致析锂。与基准电解液对比，加入LiFSI的电池没有出现明显改变的动力学，然而它会导致析锂明显减少，增加低温下的可逆容量。因此，电解液组分的影响非常重要，电解液添加剂对负极和正极的动力学有非常重要的影响，它们会显著影响析锂过程。

参考文献：The Effect of Electrolyte Additives upon Lithium Plating during LowTemperature Charging of Graphite-LiNiCoAlO2 Lithium-Ion Three Electrode Cells；Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 020536；John-Paul Jones, Marshall C. Smart, Frederick C. Krause, and Ratnakumar V. Bugga.

版权与免责声明 广州市绿原环保材料有限公司声明：本站内容及图片均由系统采集于网络，涉及的言论、版权与本站无关。如发现内容或图片存在版权问题，烦请提供相关信息发邮件至yeah_w@qq.com，我们将及时沟通与处理。

新闻资讯

电解液添加剂对石墨NCA三电极电池低温充电的析锂影响

新能源Leader 2021-03-25 次浏览

上一篇:锂离子电池热失控判定条件研究

下一篇:浅谈动力锂电池热管理研究体系

了解产品

热门标签

地理位置

服务热线

邮箱地址