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真低温锂离子电池:低温充电!降低析锂风险

  新能源Leader   2021-03-28 次浏览

锂离子电池通过Li+在正负极之间的迁移实现储能和放电,然而Li+在正负极之间迁移受到温度很大的影响,特别是低温下由于正负极的动力学条件变差,以及电解液粘度上升,电导率下降等因素会导致锂离子电池性能急剧下降,导致锂离子电池低温无法放电,更为严重的是低温充电极易导致负极析锂,不但会造成电池容量极速衰降,还会造成严重的安全隐患。目前虽然有不少锂离子电池号称低温电池,但是实际上都是指的能够在低温下进行放电,仍然需要将电池恢复到常温下进行充电,以避免负极析锂。


英国华威大学的UpenderRao Koleti(第一作者,通讯作者)通过对充电策略的优化,降低了锂离子电池在低温充电时析锂的风险,相比于传统的CC-CV充电策略,两种新的充电策略能够分别降低45%70%的锂离子电池低温充电引起的容量衰降


锂离子电池低温充电的核心在于避免负极析锂,而负极析锂检测的难点在于负极电位的检测。下图为常见的CC-CV充电策略的电压、电流曲线,电池首先按照3A1C)恒流充电至4.2V,然后恒压充电至电流下降到0.75A,从下图负极的对Li电位变化情况,能够看到在恒流充电的末期,负极的电位下降到0V以下,表明负极开始析出金属Li


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常见的检测负极电位的方法是三电极法,也就是在正负极之外再增加一个金属Li参照电极,但是这种方法是一种破坏性的方法,会对锂离子电池的状态产生影响。因此,作者在这里采用了一种非破坏性的方法来探测负极析锂,从上图我们能够看到,在充电的过程中由于负极电位低于0V,因此会导致负极析锂,随后在停止充电后负极的电位开始回升,此时负极表面析出的金属Li开始重新嵌入到负极之中,因此会导致负极在这一过程中电位保持恒定,反应在电池电压上也就是在充电结束后电压下降的过程,如果电池发生了析锂则会在电压曲线上出现一个小的平台(如上图b所示),因此可以根据锂离子电池电压曲线的形状来判断锂离子电池在充电的过程中是否发生析锂。


为了避免负极析锂的发生,作者在这里采用三段式的充电方式,也就是CC-CV-CC方式,在这一模式中第一阶段的恒流充电并不会将电池直接充电至截止电压,而是首先充电至一个中间电压Vtc,从而避免造成负极析Li,随后开始进行恒压充电知道电流下降到0.25C,然后继续以0.25C的倍率对电池进行恒流充电,直到电池的最终电压达到4.2V


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在上述的充电策略中,核心的难点在于如何确定恒流充电的终止电压Vtc,如果这一电压定的太低,则会导致电池的充电时间大大延长,如果定的太高则会导致负极析锂。作者为了确定Vtc的具体数值,作者采用了两种方式:一种是前面提到的观察电池静置电压曲线的方式;一种是通过测量电池在每次循环中的容量衰降的方式,通过调整Vtc的方式将电池在每次循环中的电压衰降降到最低,从而确定Vtc的值。


实验中采用的电池为NCA/石墨体系电池,容量为3.1Ah,实验分组如下表1所示,表4位实验电池测得到的初始容量数据,可以看到9只电池一致性较好。


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下图为三种充电策略的静置过程中的电压曲线,从图中我们能够看到传统的CC-CV方法(下图ab)在充电(1C5℃)后的静置过程中出现了一个明显的电压平台,表明负极出现了析锂,随着循环的进行负极析锂电压平台逐渐缩短,循环十几次后电压平台几乎消失,这主要是因为负极析锂过程会不断消耗金属Li,因此随着循环进行,活性Li的数量也在不断减少,负极的SoC也就不断降低,因此析锂数量就逐渐降低,以至于最后负极不再发生析锂,从解剖后的负极照片也可以看到负极边缘处出现了明显的析锂现象。


为了避免负极析锂,作者对充电的制度进行了优化,第一种优化方法是通过静置电压方法找到一个不会导致负极析锂的Vtc,从下图cd能够看到开始将Vtc设置为4.2V时,我们也能够观测到负极表面出现了明显的析锂现象,随后Vtc被降低到了4.1V,此时我们仍然能够看到负极析锂现象,但是已经少了很多,随后又将Vtc降低到了4.0V,此时我们已经观察不到负极析锂的现象了,表明Vtc设置在4.0-4.1V之间时不会导致负极析锂。


另外一种确定Vtc的方法是根据每个循环中电池损失的容量来确定合适的Vtc值,负极析锂会导致锂离子电池的容量加速衰降,因此通过降低Vtc避免负极析锂能够有效的减少锂离子电池在每个循环中损失的容量。开始的时候作者将Vtc设置为3.90V,每次循环中电池容量的损失<0.1%,因此作者逐渐提高Vtc的值,最终提高到了4.05V,电池每个循环的容量损失为0.25%,为了降低容量损失的速度因此作者最终将Vtc设定在4.025V,从而使得电池在每次循环中的容量衰降<0.1%,从下图ef我们能够看到在这些参数下负极均没有出现析锂的现象。


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下图a为采用三种充电策略的电池循环性能曲线,可以看到采用普通CC-CV充电制度的A电池衰降速度最快,在经过50次循环后电池的容量就已经衰降到了80%左右,到达寿命终止条件。采用静置电压法确定VtcCC-CV-CC充电策略B电池的低温循环性能得到了显著的提升,循环50次后容量保持率约为90%。而采用容量衰降方法确定VtcCC-CV-CC充电策略的C电池则表现最好,循环52次后容量衰降仅为6%。电池B在循环的前两次由于未确定合适的Vtc导致电池发生析锂,因此对电池的循环性能有一定的影响,所以电池BC虽然采用相似的充电策略,低温循环性能上仍然有一定的区别。


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低温充电析锂是造成锂离子电池循环寿命衰降和安全风险增加的重要原因,Upender Rao Koleti的工作表明我们可以通过改变低温充电策略的方式避免低温充电的过程中负极析锂,而且该方法能够通过在线测量的方式确定合适的Vtc值,在最大化降低充电时间的同时,确保负极不发生析锂现象。


本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

The developmentof optimal charging strategies for lithium-ion batteries to prevent the onset oflithium plating at low ambient temperatures, Journal of Energy Storage 24 (2019) 100798Upender Rao Koleti, Cheng Zhang, Romeo Malik, Truong Quang Dinh, JamesMarco

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