磷酸铁锂低温性能的影响因素及优化方向

  新能源时代   2021-04-13 次浏览

磷酸铁锂（LFP）电池在常温环境中具有优异的电化学性能。常温环境中，电流密度为0.5 C 时，Ti4+ 掺杂的LiFePO4正极材料与碳包覆的LiFePO4首次放电比容量分别可达150 和160.2 mAh/g，并且循环过程中放电比容量保持稳定。放电电流密度为2C，温度为25℃时，碳包覆的LiFePO4放电比容量约为150mAh/g。

随着温度降低，LiFePO4电池电化学性能急剧降低，-40℃时放电比容量仅为32mAh/g，无法满足LiFePO4电池在低温环境中的使用需求，导致LiFePO4电池在低温环境中的应用和推广受到较大限制。

磷酸铁锂低温性能影响因素

低温下，Li+在电极/电解液界面、电解液、SEI膜、正极、负极上的传导性下降。低温下的充放电过程中，Li+在电极/电解液界面的转移（电荷传递阻抗增加）是慢速率电化学反应限制步骤。

磷酸铁锂电池在低温下的阻抗

低温条件下，由于电池阻抗增大，极化增强，电池的电压降低、放电容量下降。

低温环境下，LiFePO4电池电化学性能与正极材料、负极材料、电解液及粘结剂等原材料的特性有直接关系。提升LiFePO4电池的低温性能，需要优选材料体系和设计优化。

低温型磷酸铁锂电池的技术路线

1. 优选纳米级LFP铁锂材料&制浆工艺优化

H R Yao, Y X Yin, Y G Guo. Size effects in lithium ion batteries, Chin. Phys. B Vol. 25, No. 1 (2016) 018203.

2. 优选低温型石墨材料

负极材料直接影响电池的放电能力，尤其在低温下影响更为明显，需要使用小粒径、颗粒均匀的人造石墨材料。

不同负极材料的电性能对比

3. 低温电解液

低温下电解液的黏度增大，SEI膜增厚，电解液易结晶，离子阻抗增加、浓差极化增大、离子迁移速率降低。

溶剂：低粘度线性EA

成膜添加剂：DTD、FEC、PS

锂盐：LiPF6&LiTFSI、LiPF6&LiODFB双锂盐体系

4、粘结剂对低温充放电性能影响

分别以SBR、PAA和LA133为负极粘结剂，所制备LiFe-PO4电池的低温(0℃)循环性能及循环后的极片状态如图8所示。以LA133为粘结剂，电池循环性能最好(157周，保持率95.18%)，PAA 次之(157周，保持率88.16%)，SBR 最差(64周，保持率40.33%)。SBR和PAA为点状粘结剂，两者与活性物质均以点结合方式相互连接，结合面较小，粘结剂与石墨之间缺乏长程连接，极片力学性能较差，石墨容易从极片表面脱落，极片易脆裂(内嵌图)，降低电池循环性能LA133 为链状粘结剂，柔韧性较好，与石墨之间进行长程连接，石墨稳定存在于极片之上，活性物质微粒之间接触良好，有利于增大电子传导和离子传导率，提高低温循环性能。

不同粘结剂对LiFePO4电池循环性能影响曲线图

为进一步验证粘结剂对LiFePO4圆柱电池低温性能的影响，利用同步热分析仪对SBR、PAA 和LA133 的玻璃化温度进行测定，结果如图9 所示。SBR、PAA 和LA133 由玻璃态向高弹态转变温度依次降低，分别为4.1、2.8和-2.8℃，由高弹态向玻璃态转变温度依次降低，分别为9.6、9.6和8.6℃。循环测试温度(0 ℃)下，SBR和PAA处于玻璃态，两者分子链无法正常运动，粘结性能较差，导致电极极片容易脆裂，电池低温循环性能较差。然而，LA133处于玻璃态向高弹态转变过程之中，分子链链端可以自由活动，LA133开始表现出粘流性质，粘结性能增强，循环性能较优。

SBR、PAA 和LA133 的TGA 曲线图

参考文献：

LiFePO4动力电池低温性能影响因素的研究.电源技术，2018（10）