不同放电深度循环下的18650圆柱锂离子电池失效分析

  新能源Leader   2021-04-16 次浏览

锂离子电池在充电的过程中，Li+从正极脱出，然后嵌入到负极之中，放电的过程则正好相反。正负极材料在Li+嵌入和脱出的过程中，会引起正负极材料的体积变化，而正负极材料的体积变化与电池的SoC之间存在密切的关系。因此不同的充放电深度会对电池的循环寿命产生显著的影响。

近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Jiangong Zhu（第一作者，通讯作者）和Haifeng Dai（通讯作者）等人采用18650电池对不同放电深度对于锂离子电池循环寿命的影响进行了研究。

实验中作者采用的为三星公司的18650型锂离子电池，其正极为42%的NCM523和58%的NCA混合体系，负极为人造石墨，电池的详细信息如下表所示。

实验中的循环制度为首先确定一个中间SoC，然后根据放电深度确定充放电的上下限SoC（如下式所示），详细的充放电电压设置如下表所示。测试中采用的电流均为1C，环境温度均为25℃，上限电压为4.2V。

为了能够将不同放电深度的电池进行循环寿命对比，作者根据电池的放电容量折算成了等效全容量循环。下图中作者对比了不同放电深度和不同的中间SoC电池的循环过程中的容量衰降，从图中能够看到不同放电深度的电池在前100次等效循环中衰降都比较快，这主要是因为循环的初期负极表面的SEI膜还不是特别稳定，因此容量衰降速度比较快。随后大部分电池的衰降都呈现线性衰降的趋势，但是25%-5%、45%-5%和65%-5%范围内循环的电池呈现非线性衰降的趋势，电池的容量加速衰降。

在线性衰降的电池中，SoC的选择会对电池的衰降速度产生显著的影响，中值SoC选的较高的电池衰降速度更快，选则中间值则衰降速度较慢，中值SoC较低的电池则会出现容量跳水的现象。在相同的中值SoC时，放电深度大的电池衰降速度要快于放电深度浅的电池。

中子具有极强的穿透能力，同时中子对于电池中的氢、氧等轻元素比较敏感，因此非常适合用来对锂离子电池进行无损检测，通过中子衍射手段可以对电池材料的晶体结构和晶胞参数，以及重量比例进行计算。

下图为电池的中子衍射图谱，从下图b中能够看到，电池中总共有六种物相，下图c和d中作者选取了两个能够反应正负极材料的角度进行了分析，所有的测试都是在完全充放电的状态下进行的，因此这些特征峰的变化能够反应电极的衰降特性。从图中能够无论是是003，还是001和002特征峰在循环后均未出现新的特征峰，这表明循环后无论是正极，还是负极都未发生分解产生新的相。

下图为正极材料的晶胞参数变化情况，由于在测试过程中未发现正极材料发生分解产生新的相，因此正极材料的晶胞参数的变化主要是受到脱锂量的影响，在脱锂的过程中，由于过渡金属元素的氧化态增加，过渡金属元素的离子半径降低，因此晶胞参数a出现降低，而随着锂层的Li+逐渐被移除，氧元素之间的静电排斥力使得晶胞参数c出现升高，但是随着脱锂数量的进一步增加，这种静电排斥力逐渐变弱，取而代之的是过渡金属元素的收缩占据主导地位，最终晶胞参数c开始收缩。因此从上面的分析可以看出，材料的晶胞参数a与材料的嵌锂量之间关系密切，可以用来判断材料内的嵌锂量。

含锂态正极材料损失

所谓的含锂态正极材料损失主要是指正极材料在嵌锂状态下损失，因此一部分的锂被困在了正极材料内部。由于本实验中所有的电池都是充满电后进行测试的，因此理论上所有的正极材料中可脱出的Li都已经被脱出，因此材料内剩余的锂即为含量态正极材料损失导致的。由于之前的研究已经将正极材料的晶胞参数与含锂量之间的关系确定下来，因此我们可以根据这里的中子衍射数据确定材料中的含锂量（如下图d和下式所示）。下图e中展示了不同循环制度下的含锂活性物质损失量，对于5%-25%、65%-5%和45%-5%循环的电池的含锂正极材料损失分别为9.8%、17.5%和19.3%。

下图为循环前后的正极材料的SEM图片，从下图c和d能够看到循环后的正极材料出现了严重的粉化破碎现象，这主要是因为高镍材料在充放电过程中的体积变化更为剧烈，从而导致颗粒内部较为严重的应力积累，导致了颗粒的粉化和破碎。

充电的过程中Li嵌入到石墨之中，石墨会经历LiC12和LiC6两个过程，我们可以根据中子衍射的两个峰的相对强度判断两种相所占的比例，LiC12的增加以为着材料内部的活性锂的消耗。从下图a可以看到，电池容量衰降较多的电池中，LiC12的含量也较高，这表明这些电池中的活性锂的损失也较多，这表明电池的容量损失主要是来自于活性锂的损失。

前面的测试中发现在较低的SoC范围内循环的电池会发生容量的突然跳水，电池内阻可以用来预测电池的容量衰降，因此作者采用交流阻抗手段对电池循环过程中的阻抗变化进行了研究。从下图a中能够看到相比于线性衰降的电池，发生容量跳水的电池，内阻增加非常迅速。从下图c-f的拟合结果可以看到，欧姆阻抗R0和SEI膜阻抗R1都在电池发生跳水时快速增加，这表明电池阻抗的变化可以用来预测电池的容量跳水现象。

下图中作者对比了不同类型阻抗变化与电池容量衰降的相关性，从图中能够看到R0和R1与电池的容量衰降之间存在很强的线性相关性，因此可以用来对电池的容量衰降进行预测。

下图中作者总结了不同的衰降机理在电池衰降中所占的比例，从图中不难看出，活性锂损失是引起电池容量衰降的主要原因。在线性衰降区间，基本上电池循环的SoC越高，则循环衰降越快，含锂活性物质的损失约占活性物质损失的一般左右。

在非线性衰降的电池中，同样活性锂的损失占了主要的部分，这主要是因为SEI膜快速生长，消耗了大量的活性锂造成的。通过循环后的SEM图可以发现，正极材料在循环后出现了大量的粉化和破碎的现象，这是引起正极含锂活性物质损失的主要原因。

在该研究中作者分析了不同的放电深度和SoC范围对电池循环性能的影响，发现电池的衰降可以分为线性衰降和非线性衰降两种模式，在线性衰降范围内电池，围绕中等SoC范围进行循环的电池容量衰降最少，在较低的SoC范围内循环时电池容易发生容量跳水的现象。

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Investigation of capacity fade for 18650-type lithium-ion batteries cycled in different state of charge (SoC) ranges, Journal of Power Sources 489 (2021) 229422,Jiangong Zhu, Michael Knapp, Daniel R. Sørensen, Michael Heere, Mariyam S. D. Darma, Marcus Müller, Liuda Mereacre, Haifeng Dai, Anatoliy Senyshyn, Xuezhe Wei, Helmut Ehrenberg