日历老化对石墨体系电池在-5℃低温下的循环性能影响

  新能源Leader   2021-04-17 次浏览

日历老化是锂离子电池常见的退化过程。高SOC下对应的低负极电势，是日历老化过程中电池容量衰减的主要原因。低负极过电势和高温会加速电解液的还原，促进SEI的生长，降低可循环锂的数量。析锂是一种严重的锂离子电池衰退现象，不仅会折损锂离子电池的寿命，同时也会带来安全隐患。析锂通常发生在高SOC、高倍率的低温充电过程。沉积在负极表面的金属锂会生长成枝晶状，造成内短路，引发电池的热失控。行业内普遍认为工作温度是锂离子电池衰退的主要加速因素。将锂离子电池暴露在相对高的温度和高SOC下，会加速电池的日历老化，促进SEI生长；而当锂离子电池暴露在低温下，电池的衰退过程会进一步因为析锂而加速。

在本文中，日本航空航天探索机构太空科学研究所的研究人员考察了商用18650型LiFePO4/石墨锂离子电池日历老化过程对低温循环的影响。因为LiFePO4具有良好的循环稳定性和平坦的充放电电压平台，因此它对锂离子电池电压曲线的影响可以忽略不计，观察到的任何特征可归因于负极，从而有利于研究低温充放电循环的容量衰退过程。

首先对容量为1050mAh的18650型LiFePO4/石墨电池在100%SOC下于60℃存储4周进行日历老化。在电池进行老化前后，在50%SOC下进行EIS测试。在25℃下以0.1C（105mA）对电池进行恒流充放电，获得电池的差分容量曲线。充放电电压范围为2.0-3.6V。然后将电池以1C进行恒流恒压充电，最大充电电压为3.6V，总充电时间为2h。以1C倍率进行恒流放电，放电下限电压为2.0V。为了研究日历老化过程对低温循环的影响，将新鲜电池和日历老化电池在-5℃下进行充放电循环，充电时采用CCCV模式，倍率为2C，上限电压为3.6V。充电结束之后即进行0.2C的恒流放电，放电下限电压为2.0V。放电结束后使电池在-5℃下静置1h，稳定电池温度，确保能继续充电。

下图为新鲜电池在2C CCCV模式下于-5℃充电的电压、电流和温度曲线。当充电达到上限电压时转成CV充电，电流刚开始降低，经过几分钟之后，电流开始增加并达到最大值。随着循环次数的增加，CV过程电流曲线的最大值逐渐降低。

下图为新鲜电池以0.2C进行-5℃低温放电的放电曲线。经过20次循环之后容量衰减仅为5%，说明电池具有良好的容量保持率。

下图为日历老化电池在2C CCCV模式下于-5℃充电的电压、电流和温度曲线。充电时电池很快达到最大充电电压。与新鲜电池一样，当充电达到上限电压时转成CV充电，电流刚开始降低，经过几分钟之后，电流开始增加并达到最大值，但是最大值明显比新鲜电池要大。

下图为日历老化电池以0.2C进行-5℃低温放电的放电曲线。经过20次循环之后容量衰减率达到22%。在放电过程的初始阶段发现一个明显的电压平台，对应析出的金属锂的剥离过程，表明在2C低温充电时发生了析锂。随着循环次数的增加，高电压平台的强度逐渐降低，表明剥离的金属锂量逐渐降低。而新鲜电池的放电曲线不存在这种特征。有趣的是，与新鲜电池相比，日历老化电池前两次循环的放电容量略微高于新鲜电池。这可能是因为放电过程中锂剥离所致。此外，新鲜电池的容量衰减速率明显低于日历老化电池。关于本文低温下的容量衰减机理，作者认为是由于析锂所致。在CC-CV充电过程中，电流曲线先以指数形式衰减，然后经过几分钟之后，电流开始增加并达到最大值，然后再次衰减。这种特殊的趋势可能是由于锂插入石墨和锂在石墨表面析出的两种电流共同作用的结果，表明在CV过程中存在锂插入和锂析出的竞争反应。日历老化电池的电流峰值大于新鲜电池，表明日历老化电池的锂析出量更多。新鲜电池没有出现明显的放电高电压平台，主要是新鲜电池析锂的量不够多，在放电过程无法产生高电压平台。

随后作者用EIS进一步说明了新鲜和日历老化电池析锂量不同所带来的影响。日历老化电池的Re、Rct和RSEI均明显大于新鲜电池，归因于日历老化过程中形成了阻抗膜，导致负极电势更低，析锂更多。经过低温循环之后，新鲜电池的Re和RSEI增加，而Rct几乎没变。低温循环后老化电池的Re、Rct和RSEI均增大。Re和RSEI的增大原因是由于金属锂的存在，导致电解液分解，产生阻抗层。该阻抗层的形成构成消耗了电解液中可循环的锂，导致容量衰减。

接下来作者采用差分容量曲线进一步分析和解释锂离子电池的退化过程。从差分容量曲线中观察到五个特征峰，对应石墨的不同锂化状态。日历老化电池的P1峰强度降低，归因于日历老化测试过程中电解液还原消耗的活性锂。经过低温循环之后，新鲜和日历老化电池的P1峰均消失，日历老化电池的P2峰降低，归因于可循环锂的损失，主要是发生了金属锂与电解液的副反应。尽管日历老化电池和低温循环的容量衰减与电解液的还原有关，导致可循环锂损失，但是这两种退化过程的本质是不同的。对于日历老化过程，高SOC和高温促使电解液还原，而在低温循环时，金属锂的形成导致电解液还原。

下图是新鲜电池和日历老化电池在-5℃循环前后于25℃下的放电容量曲线。在低温循环之前，日历老化电池的容量衰减为4%。当在低温下循环之后，新鲜电池的容量衰减为9.5%，而日历老化电池的容量衰减为30%。这些结果表明日历老化会影响锂离子电池在低温循环中的安全性和电性能。

参考文献：Impact of Calendar Degradation on the Performance of LiFePO4-Graphite Li-Ion Cells during Charge-Discharge Cycling at −5°C；Journal of The Electrochemical Society, 166 (15) A3525-A3530 (2019)；Omar Samuel Mendoza-Hernande, Eiji Hosono, Daisuke Asakura, Hirofumi Matsuda, Sayoko Shironita, Minoru Umeda, and Yoshitsugu Sone