以磷酸锰铁锂为正极的软包电池失效分析

  1.宁德新能源科技有限公司;2.厦门大学化学化工学院   2021-04-18 次浏览

引言

本文采用商业化的电池设计,分别用磷酸锰铁锂材料和磷酸铁锂材料作为正极,石墨作为负极制作了3Ah的软包电池。为了表征磷酸锰铁锂正极的性能,我们用软包电池极片作为正极,锂片作为负极制作了扣式电池。

本文通过详细的表征探索了磷酸锰铁锂/石墨电池的循环衰减原因,所制备的软包电池的循环衰减主要原因是正极材料的锰溶出,在循环过程中,Mn2+沉积到石墨表面,导致石墨表面SEI(Solid Electrolyte Interface)膜不断分解及再生,持续消耗活性锂。而SEI膜增厚,电解液消耗及副产物堵塞脱嵌锂通道等原因导致的极化损失可以通过小倍率充放电得到恢复。

2实验部分

2.1材料与试剂

锂片(天津中能锂业,纯度>99.9%),乙醇(Aladdin,纯度>99.9%),Li2CO3(Aladdin,纯度>99.99%),NH4H2PO4(Aladdin,纯度>99.99%),MnCO3(Aladdin,纯度>99.95%),FeC2O4·2H2O(Aladdin,纯度>99.99%)｡

参考文献合成LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP),振实密度1.0g/cm3,元素重量百分比Li4.33%,Mn20.16%,Fe13.89%,P18.74%,碳含量3.2%,粒度D502.0um｡

2.2材料表征

采用X射线衍射仪(荷兰帕纳科,XPertProMPD)测定样品的XRD图谱,CuKα1(λ=1.5418Å)为发射光源,扫描角度2θ为10~70°,步长0.1°,扫描速度0.2秒/步。采用场发射扫描电子显微镜及联用的能谱仪(ZEISS,SIGMA500)对样品进行微观结构观察和元素分析。

2.3电池制备与电化学性能测试

软包电池:分别以LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)和LiFePO4(LFP)作为正极材料,石墨作为负极材料,碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:l配比作为电解液,lmol/L的LiPF6为电解质,组装成额定容量为3Ah的LMFP软包电池。

扣式电池:将上述软包电池循环前后极片,按照相同尺寸裁成小圆片。以不同小圆片作为正极,以相同尺寸的锂片作为负极,注入与软包电池相同的电解液,组装成4mAh的扣式电池。

使用LAND测试系统(CT2001A)对上述软包电池进行恒流充放电测试,恒流充放电电压范围为2.5~4.2V。将该软包电池在常温0.3C恒流充电至4.2V,转恒压充电至电流小于0.05C,停止充电,满充后进行常温不同倍率下放电性能测试,不同倍率大小为0.2C,0.3C,0.5C,1C,2C(1C=3A,下同)。循环性能测试温度分别为25℃,45℃,60℃。将扣式电池在常温0.1C(1C=4mAh,仅适用于扣式电池)恒流充电至4.2V,转恒压充电至电流小于0.01C,停止充电,满充后采用0.1C恒流放电,记录充放电曲线。

在本文中,我们参考商业化电池的标准,将循环前的电池称为新鲜电池,即Fresh电池;将容量衰减至70%的电池称为EOL电池(End of Life, EOL)。

3结果与讨论

3.1倍率及安全性能

制成的LMFP软包电池重量能量密度为180Wh/kg,比相同尺寸LFP电池(160Wh/kg)增加约13%,可见电压平台提升带来的提升非常显著。软包电池不同倍率与扣式电池小倍率充放电曲线如图1所示。

LMFP制备成软包电池后,放电曲线(图1a)与扣式电池(图1b)基本一致,具有两个电压平台,分别归属为Mn3+/Mn2+两相反应和Fe3+/Fe2+单相反应,容量占比与原子摩尔量占比基本一致。随着放电倍率增加,放电容量百分比及电压平台均降低,Mn3+/Mn2+的电压平台出现明显缩减,表明Mn3+/Mn2+平台的极化较大。这一方面是由于Mn3+/Mn2+固有的电子/离子导电率较低,另一方面则是因为Mn3+/Mn2+为两相反应,具有较大的晶格失配。

此外,如表1所示,按照JISC8715、UL1642、UN38.3及UL1973等安规认证标准,分别对制成的LMFP和LFP软包电池进行安全测试,穿钉、撞击、热箱及过充等多项安全测试均无明火无爆炸,符合储能体系安全标准,电池安全性能优异。

3.2循环寿命

如图2a所示,以磷酸锰铁锂为正极材料的软包电池,25℃下1C充放电可以实现循环1000次,容量保持率可达70%。每200次循环进行三次0.2C小倍率循环,容量可恢复10%以上,极化损失占比约1/3。图2b是前200次循环电压平台变化,图2c是电池初始与第210次循环充放电曲线对比,随着循环进行,电压平台逐渐减小,循环后恒压充电时间明显延长,表明电池极化增加。同时,充放电平台均显示,Mn的平台明显缩减,特别是放电平台。Mn的平台缩减一方面是由于Mn平台电子及离子导电率低,极化增加更容易导致平台缩减,且两相反应相比于单相反应,受极化影响也更大。另一方面可能是由于Mn3+的John-Teller效应,容易出现Mn溶出,导致材料中Mn含量减少,平台缩减。

高精度库伦法(HighPrecisionCoulometry,HPC)是JeffDahn等开发的一种分析方法,通过高精度充电器测试得到精确的充放电容量数据,计算锂离子满电池和锂/半电极锂电池的库仑效率(CE,QD(n)/QC(n)以及每个循环的充放电容量终点滑动,ΔD(ΔD=QC(n)-QD(n))和ΔC(ΔC=QC(n+1)-QD(n)),分析锂电池在使用过程中的副反应程度及电池中的活性锂等。我们通过HPC法对循环过程进行了详细分析,分析过程中发现,前10次循环的放电容量随着循环进行逐渐升高,10次循环之后放电容量随着循环进行逐渐减少。

由图3a可以发现,前10次循环ΔD<0,表明负极存在可逆残锂。随着充放电过程的进行,电池不断活化,该部分可逆残锂逐渐恢复到体系中。10次循环之后,δd≈0,表明负极表面的副反应并无显著增< span="">加,而相应的活性锂消耗也无明显增多。与之对应的,前10次循环ΔC>0(图3b),表明体系的极化随着电池活化而持续减小。在之后的循环过程中,ΔC<0,表明正极表面有副反应发生或正极材料有损失。结合循环后mn平台的缩减可以推断,在电池充电过程中,正极材料中的li< span="">+脱出,Mn2+随之升高为Mn3+,而Mn3+易于发生Jahn-Teller效应,生成Mn2+和Mn4+,进而发生离子溶出。

3.3极片分析

我们将Fresh及EOL电池放电至2.5V后拆解,取正负极极片,通过SEM、EDS及XRD等测试方法对极片进行研究,并将拆解后正极极片分别组装成扣式电池,进行克容量测试。

如图4a和4b所示,正极极片表面SEM均未发现明显差异,EDS未见明显副产物,但Mn/Fe原子百分比减小。图4d正极XRD结果表明,循环后Fe0.6Mn0.4PO4相(18、26、31°)增加,27同时发现EOL电池的正极峰位向高角度偏移,归属为正极材料在循环过程中生成缺锰的相LMFP,该相的产生可能减少锂离子脱嵌的有效活性位点,导致脱嵌锂过程更加困难,电池极化增加。

如表2所示,Fresh和EOL电池拆解后正极极片分别与锂金属组成扣电后,再进行充放电测试,结果表明,LMFP放电克容量损失2.24%,远低于软包电池中的不可逆容量损失(20%),因此尽管LMFP中存在Mn溶出等问题,其自身结构仍未发生明显恶化,这可能与磷酸盐材料结构稳定有关。

对应的,图5所示,负极SEM及EDS表明负极表面存在明显副产物,主要为Mn,O,F。表3负极ICP结果表明,EOL电池中有770ppmMn以及230ppmFe的溶出,并沉积在负极表面。图5d负极极片XRD显示满放极片主要构成为LiC12+C,即存在未脱锂态石墨。

3.4衰减机制分析

从上述实验结果分析,以LMFP为正极材料的软包电池,循环衰减的主要原因是金属Mn的溶出,Mn离子在充电过程中沉积在负极表面,破坏SEI膜,SEI膜不断再生修复,消耗大量活性锂。同时正极材料因锰溶出而产生缺锰相,后续的充放电过程中锂离子扩散受到阻碍,使得电池极化增大,容量损失增加。而由于回嵌到正极的活性锂量减少,负极低嵌锂态石墨增加,石墨表面无序化程度增加,也会促进SEI膜再生反应。

4结论

本文以磷酸锰铁锂为正极材料制备了软包电池,通过测试其安全及不同倍率放电等性能,发现该电池的重量能量密度相比于相同设计的磷酸铁锂电池,提升13%,是一款非常有潜力的高能量密度高安全的储能电池。

为了更深入的认识该电池的衰减机制,提升电池寿命,我们对循环衰减后的电池进入了分析及实验,结果表明,该橄榄石结构材料虽然结构相对稳定,但仍不可避免地发生John-Teller效应,导致锰溶出。溶出的锰离子在负极表面沉积,破坏原有的SEI膜,导致SEI膜再生及电解液副反应,活性锂大量被消耗。此外,随着锰溶出,正极缺锰相生成,锂离子脱嵌受阻碍,电池极化增大,容量保持率降低。之后由于正极嵌锂能力降低,负极存在低嵌锂态石墨,石墨无序化程度增加,反过来又会促进SEI膜再生消耗活性锂,因此电芯容量在循环中后期衰减加速。

文章来源：1.宁德新能源科技有限公司;2.厦门大学化学化工学院