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胺在减缓锂离子电池热失控中的作用

   次浏览   新能源Leader   2021-05-16

几十年来,研究人员研究了许多热失控缓解(TRM)技术。大多数TRM机制是热触发的。例如,电极可以被正温度系数(PTC)材料或低熔点微球修饰。在100-130°C, TRM添加剂大大增加了内部阻抗,因此ISC减少,热产生变慢。不过一旦温度高于110C,温度上升速率剧烈增加,热激活过程可能不够快,无法保证LIB系统具有令人满意的安全性能。

苄胺(BA)、二苄胺(DBA)和三己胺(THA)是锂离子电池(LIBs)热失控的延缓剂(TRR)。在LIB中,TRR被单独包装,并在内部发生短路时释放,从而抑制放热反应而减缓温度升高。THA被认为是最有效的TRR。在针刺测试时,4 wt% THA可使峰值温度降低近50%。三种胺的工作机制是不同的:THA对隔膜高度浸润,与电解质不混溶,因此,它能阻碍锂离子(Li+)的输送;BA和DBA会降低电解液的离子电导率,增加电荷转移电阻。三个胺都会与充电电极发生反应;DBA和THA的反应对整体产热的影响不大,但BA的反应不可忽视。

图1. (a)使用TRR来减轻热失控:左-在正常运行期间,TRR被密封在单独的包装中;当电池受损时,TRR释放;右图:TRR抑制Li+的传输和热的产生。(b) BA、DBA和THA的化学结构。

图2a为受TRR影响的电池温度分布图。在三个胺类中,BA对最高升温的影响最小(Tmax);THA能最有效地降低Tmax,且优于DBA。加入THA可减少Tmax约50%,温度从参考电池的~75C降低到~36C。图2b显示了针刺20min后计算的热量产生,使用一个分析模型来解释对流传热,忽略辐射传热。4 wt% THA导致约45%的产热减少,即从参考电池的~0.23 Wh降低到~0.13 Wh。

图2. (a)参比电池和胺修饰电池的针刺测试温度曲线;插图显示了最高温度上升。(b)计算出参考电池和胺改性电池的产热。

被调查的三种胺,BA, DBA, THA,分别代表主要的伯胺、仲胺和叔胺。它们对Tmax有不同的影响,这应该与它们的物理和化学性质有关。BA和DBA与电解质混溶而THA不是;当使用多孔隔膜做支架时,后者在正极和负极之间形成阻挡层。润湿性测试结果(图3a)表明在给定的时间内,THA可以在隔膜上广泛分布,而电解质、BA和DBA却无法实现这种分布。接触角的测量进一步证实THA对隔膜的润湿性最强(图3b)。因此,当THA被释放到LIB中时,它在隔膜内迅速分散,并置换隔膜孔隙中的电解液,形成电极之间的物理屏障,Li+传输被抑制,内部阻抗大幅上升,ISC下降,产热降低。

图3. 电解质与胺接触角测量的(a)俯视图和(b)侧视图。

BA和DBA都与电解液相混溶,因此不能物理上阻塞离子运输;然而,它们降低了电解质的离子电导率。如图4a所示,当BA或DBA增加时,电解质电导率单调下降。相同量的胺,DBA比BA更能有效降低电解质的电导率。图4b显示了使用纯电解液、BA或DBA修饰电解液的扣式电池的EIS测量结果,其中Rs为电解质电阻,Rct为电荷转移电阻。虽然BA修饰的电池具有较低的电解质电阻,但它有较大的电荷转移阻抗。

电阻比DBA修改电池

图4. (a) BA和DBA修饰电解质的电导率。(b)参考电池、BA修饰电池和DBA修饰电池的EIS测量结果;插图以放大的比例显示绘图。

BA或DBA修饰的电解液电导率的降低可能是由于胺对溶剂(EC和EMC)或溶质(LiPF6)或两者的影响。胺能攻击EC中的羰基碳,然后开环,得到聚氨酯产品。作者提出BA-EC和DBA-EC反应,如图5a和图5b所示。高效液相色谱法能用于分离胺与电解质溶剂可能发生的反应产物;它显示了BA和DBA都与EC发生反应,而两者都不与EMC发生反应。质谱结果表明BA-EC和DBA-EC反应产物的分子量符合预期,证实了所提出的反应机理。

图5. 提出的(a) BA和EC, (b) DBA和EC, (c) LiPF6催化EC聚合的反应机理。

图6显示了纯BA、EC-EMC溶液及其混合物的FTIR光谱。在1774cm-1和1799cm-1观察到EC分子对应的C=O伸缩振动模式,其中1774 cm-1带归因于C=O拉伸和1799cm-1波段归属于环呼吸模式的泛音。1743cm-1波段归因于EMC分子的C=O伸缩振动模式。当BA加入EC-EMC溶液中,1774 cm-1和1799 cm-1处的谱带变弱,1707 cm-1处出现新的谱带。新带归属于聚氨酯羰基。随着BA含量增加,碳酸盐吸收带(1774 cm-1和1799 cm-1)消失,被氨基甲酸乙酯羰基取代。图6b显示了纯DBA、ECEMC溶液及其混合物的FTIR光谱。与图6a相比,DBA被添加到EC-EMC中。结果表明,EC的C=O拉伸模式没有消失,也没有观察到新的带,与HPLC分析一致。显然,根据HPLC分析和FTIR光谱表明,BA-EC反应比DBA-EC反应更具反应活性。

当BA与电解质混合时,逐渐出现白色沉淀,并伴有产热,这应该与LiPF6催化EC的放热聚合有关。反应机理如图5c所示。这种现象在DBA-电解质混合物中没有被观察到。

在BA或DBA中添加LiPF6时,LiPF6消失了。有两种可能的机制:)LiPF6在胺中溶解,2)胺与LiPF6发生化学反应。在图6c中比较了电解液和EC-EMC的红外光谱,在电解液中出现而非EC-EMC的谱峰归因于PF6-中的P-F振动。在840 cm-1和558 cm-1的波段分别对应P-F拉伸和弯曲模式。将不溶解的LiPF6去除之后,对BA-LiPF6和DBA-LiPF6混合物进行红外光谱测量,如图6d和图6e所示。850 cm-1和558 cm-1的两个波段与电解液中PF6-离子的振动一致,表明LiPF6溶解在BA或DBA中。如果LiPF6与BA或DBA反应,则PF6-的八面体对称一定被破坏了,P-F拉伸和弯曲模式应该已经发生改变。

图6. 红外光谱 :(a) BA、EC-EMC溶剂及其混合物,(b) DBA、EC-EMC溶剂及其混合物;(c)电解液和EC-EMC溶剂;(d) BA和LiPF6;(e) DBA和LiPF6。

当不同的胺滴在充电(4.3 V) LIR 2450电池的正极和负极上,连续监测局部温度,结果如图7a所示。对于带电负极,在暴露于BA时,会有轻微的温度增加,这可能是BA和SEI之间的反应。当带电荷的负极暴露于DBA或THA时,没有发生温度改变。对于带电的正极,突然接触BA、DBA或THA可观察到温度升高。在正极完全冲洗之后,以去除任何残留的胺,重新用新鲜的原始电解液组装。参考型、BA型、DBA型或THA型电池的放电容量分别为164 mAh g-1、27.2 mAh g-1、149.2 mAh g-1和157.1 mAh g-1(图7b)。参考电池最初的电压降是由电压松弛引起的。胺处理正极具有比参考正极更大的电压降,可能是因为胺和带电正极之间发生氧化还原反应。带电荷的正极能把伯胺氧化成肟、苄基苯胺或二苄基二氮烯,如图7c所示。苯甲醛肟在室温下呈固态,能在正极表面形成。后两种是液体。仲胺和叔胺可氧化生成亚胺或胺氧化物,反应产物为固体,也可在带电正极表面形成(图7d和图7e)。DBA和THA的质谱中没有检测到液体反应产物。对于DBA和THA,表面的固体产物可以

防止带电的正极与胺的进一步反应,使DBA和THA处理过的正极放电容量与参考电池的容量相当。一般情况下,胺处理正极的容量损失和电压下降是由于正极降解和电极表面电阻层的形成综合造成的。

图7. (a)暴露于胺的正极和负极的温度变化。(b)参照电池和胺修饰电池的充放电图。充电正极与(c) BA, (d) DBA, (e) THA的反应产物。

为了证实阻抗性有机层的存在,在经过胺处理的正极表面试样上获得了XPS谱图,如图8所示。在未被胺处理的参比正极上,于399.7 eV处观测到N 1s峰,这肯定是在阴极表面析出的电解液的残留物,由于正极中没有氮元素。对BA处理的正极,新组分在401.4 eV时归属于苯甲醛肟中的C=N。有少量BA与带电正极发生固相反应,大部分BA与带电正极发生固相反应,反应产物为液体,这解释了在BA处理正极的放电容量,因为反应可以连续发生,没有任何阻挡层。DBA处理后正极和THA处理正极的峰值分别为400.9 eV和401.9 eV,分别归属于于亚胺氧化物中为C=N+和胺氧化物中C-N+。在C 1s光谱中(图8b),峰位于286.1 eV (C- h)和290.7 eV (C-F)与PVDF粘结剂有关。在284.6 eV (C-C)下观察到炭黑对应的峰。287.2 eV和289.1 eV的峰值分别归属于碳酸锂中的C-O和烷基锂盐的C=O。对于胺处理的正极,在285.5 eV、285.7 eV和285.8 eV出现新的C 1s峰,属于C=N, C=N+和C-N+键,分别存在于肟、酰亚胺氧化物和胺氧化物中。注意到所有胺处理过的正极PVDF中的C-H和C-F键都向更高的键能移动。这是由于胺与PVDF结合剂的反应造成的。在胺处理后,C-C的结合能也发生变化。在O 1s光谱(图8c)中,除了C-O (533.0 eV)和C=O (531.1 eV)的峰外,还发现了C-O (533.0 eV)和C=O (531.1 eV)的峰,529.4 eV的峰被分配给过渡金属与氧之间的键。胺处理的正极在530.5 eV (N-O)、531.7 eV (N+-O -)和531.0 eV(N+- O-)处有额外的峰,与N 1s和C 1s光谱一致。两个在531.7 eV和531.0 eV处的N+-O_峰差异可能与氮的化学环境不同有关(图7d和图7e)。经胺处理的正极的XPS谱图证明了在正极表面形成电阻层,这可能也与增加的Rct有关(图4b)。

图8. 参考和胺处理正极的XPS图像:(a) N 1s (b) C 1s (C) O 1s。

基于DBA或THA处理过的正极的纽扣电池的容量分别参考正极的91%和96%,很明显胺与正极之间的反应是放热的(图7)。因此,正极-DBA和正极-THA反应在针刺过程中不赢发挥产生热量的重要作用。DBA造成的Li+溶剂化壳层的扰动和THA在隔膜上形成的物理阻挡层是减少热量产生的因素。对于BA来说,很明显BA和带电正极两者之间存在着强烈的反应。一方面,反应产生热量,另一方面,它降低了正极电压。BA对Li+溶剂化壳层的扰动以及BA与带电正极的相互作用导致Tmax的轻微降低。

锂电池的产热可以用指数函数来描述。温度低于110℃时,热量主要是由电反应产生,

温和的升温可以通过散热来平衡。然而,当温度是否高于110°C,电极和电解质之间的放热化学反应加速。而热触发的TRM机制只有当加热速率开始急剧增加时开始起作用,采用机械触发TRM方法在室温下发挥作用。TRR释放后,通过抑制Li+的输运,使电反应受到抑制。如果温度可以保持在110°C以下,可能不会有急剧的放热反应发生。这种机械触发方法有可能应用于大型软包电池,通过在电极中嵌入TRR包或将TRR包附在软包电池的内表面。TRR封装的几何形状、材料、尺寸和间距的设计对成效和可扩展性来说至关重要,将是我们未来研究的重点。

参考文献:Role of Amines in
Thermal-Runaway-Mitigating Lithium-ion Battery;Yang Shi, Daniel J. Noelle, Meng Wang, Anh V. Le, Hyojung Yoon, Minghao Zhang, Ying Shirley Meng, Yu Qiao,.

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