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不同滥用条件下21700型锂离子电池热失控特性研究

   次浏览   中国民用航空飞行学院民航安全工程学院   2021-06-08

近些年来,我国的纯电动汽车行业得到了快速的发展。随着对汽车长续航里程要求的不断提高,三元锂离子电池得到了大力的发展并逐渐成为主流动力电池。相对于传统的磷酸铁锂电芯,三元锂电芯具有能量密度高、耐低温以及电压平台大等优势。


然而三元锂离子电池的热稳定性较差,在过充、短路、过热与撞击等滥用条件下会引发热失控并伴随着起火甚至爆炸现象。据统计,2019年5~8月我国共发生79起新能源汽车不安全事故,其中三元锂离子电池占比约86%,从而使得三元锂离子电池的安全性与稳定性受到社会的广泛关注。锂离子电池热失控的主要原因是内部产热速率远高于散热速率,热量积累进而引起电池内部材料的连锁分解反应,最终导致起火、爆炸。


2015年民航局发布机场地面特种车辆“油改电”专项试点工作正式启动,将对旅客摆渡车、旅客登机梯与集装货物装载机等特种车辆进行动力改造,采用锂离子电池作为动力来源。若新能源特种车辆在使用过程中发生火灾事故,必将严重影响机场的安全运行。锂离子电池热失控触发的外界诱因大体分为:电滥用、热滥用与机械滥用。


文献通过研究表明,相同条件下过充引发的热失控剧烈程度要大于针刺和过温热失控。而对于热滥用与机械滥用引起的热失控特性对比分析研究较少。因此,本文选择3种不同的极端条件(过热、针刺与撞击),针对新型21700锂离子电池开展热失控试验,重点对比分析在过热条件与机械滥用条件下所引发的热失控特性差异。


1试验概况


1.1试验对象

试验中所用样品为21700型单体锂离子电池,正极材料为三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM),负极材料为石墨。额定容量为4000mAh,荷电状态(State of Charge,SOC)均选择100%。具体参数见表1。

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1.2试验仪器

试验过程中对锂离子电池表面温度与开路电压进行实时监测。采用无纸记录仪与K型热电偶来测量电池表面温度变化,在电池表面均匀布置3支K型热电偶(TC1-TC3),测量范围0~1200℃,精度为0.01℃,具体位置如图1(a)所示。同时利用电压测试仪(TH2523A)测量电池开路电压的变化,测量精度为0.05%。为保证人员安全,试验全程在1m×1m×1m的密封防爆舱内进行。

不同滥用条件下21700型锂离子电池热失控特性研究

1.3试验工况

试验中设置3种不同的工况:过热、针刺与撞击,具体布置详情见图2。过热:采用功率为150W的加热棒对电池进行持续加热,直至引发热失控,并立即切断加热电源;针刺:将电池水平放置,利用直径5mm的钢针沿径向作用于电池中心,针刺速度为0.5mm/s,深度为21mm,针尖的圆锥角为60°。撞击:将电池水平放置,将直径15.8mm的钢柱十字交叉放置于样品中心位置,利用10kg的重物从610mm的高度自由垂直落到电池上方的钢柱。不同工况下外力作用点与电池接触位置均保持一致,如图1(b)所示。为保证数据的可靠性,相同工况下试验重复进行3次。

不同滥用条件下21700型锂离子电池热失控特性研究

2试验结果与分析


2.1热滥用热失控试验分析


采用过热条件来模拟电池在应用过程中处于局部高温后(暴晒或者接触火源)的状态变化。由图3可知,加热条件下锂离子电池触发热失控,表面温度存在一个突增阶段。由于隔膜受外部热源的影响,孔隙率逐渐减小,导致电池温度还未升至最高值时,电压已急剧下降。当温度上升幅度≥8℃/s时,定义锂离子电池发生热失控。经过分析数据发现,锂离子电池热失控临界温度(Tonset)为(201.34±2.60)℃。同时温度峰值分别为TC1max=738.55℃,TC2max=811.46℃,TC3max=717.35℃。由于温度测点TC2与热源相距较近,且TC1与TC3两测点处散热速率要优于TC2,因此导致TC2max最高。在热失控初始阶段,锂离子电池表面温度以近似线性上升,温升速率约为0.195℃/s。在泄压阀开启阶段,内部高温物质向外释放使得电池温度短暂下降,温升速率约为0.136℃/s。在热失控喷射阶段的温度速率(δ)约为11.76℃/s。同时由图4可看出,经过热失控后电池形状发生较大变化,壳体表面的铝塑膜完全碳化、变黑。


当锂离子电池温度超过69℃时会开始进入自产热阶段,伴随一系列自加速放热反应,如:固体电解质界面膜(solid electrolyte interface,SEI)分解、电解液的氧化以及电极材料的分解。随着热量的逐渐积累,使得内部反应不断加速,最终引发热失控。锂离子电池的开路电压(U)在试验初始阶段一直处于稳定状态(约4.16V),在加热到805s时电压掉落至0.96V,此时电池表面温度(TC2)约182.71℃。当温度升至211.00℃时,电压直接掉落至0V,后续阶段再未发生变化。主要原因是隔膜受温度影响发生变形、融断,导致电极直接接触发生内短路,从而使得电压掉落。

不同滥用条件下21700型锂离子电池热失控特性研究
不同滥用条件下21700型锂离子电池热失控特性研究

2.2针刺热失控试验分析

在动力锂离子电池的应用场景中,存在尖锐物刺入电池内部的可能性,机械损伤极容易引起电池起火、爆炸。针刺试验可模拟电池发生异物刺入后的极端表现,将钢针沿电芯的中心位置垂直插入,使得正负极片接触强制发生内短路,能量通过短路点瞬间释放并引起快速温升。因此针刺试验被认为是最苛刻的安全测试。

当钢针沿着电池中心刺入后,锂离子电池瞬间发生热失控并产生稳定的燃烧,形成射流火。由图5可看出,电池表面温度曲线近似垂直上升,其中,TC1max=623.41℃,TC2max=697.83℃,TC3max=682.26℃,明显地发现温度测点TC2的峰值要高于TC1与TC3。分析其主要原因是刺针刺入池体内后,发生内短路释放出热量并引发一系列的热解反应,产生的大量气体,当池体内的高压气体不能及时从泄压阀排出时,电池表面壳体被涨裂。由图4的电池形状特性变化可看出,壳体破裂点位置分布在TC1与TC3对侧,内部高温物质的向外喷出后导致其表面温度下降。同时测点TC2距离针刺点距离最近,受热量扩散影响较大。针刺条件下热失控喷射阶段的温升速率(δ)为19.09℃/s,明显要高于过热条件下热失控喷射阶段的温升速率。开路电压在针头刺入的瞬间由4.16V降到3.46V,随即掉落至1.30V。表明在针刺试验初期,电池内短路点还有连接,此时电流仍能通过短路点。随着刺针深度的增加,刺针将正负极直接相连后,使得电池内部处于短路状态,开路电压直接掉落至0V。

不同滥用条件下21700型锂离子电池热失控特性研究

刺针穿透隔膜后将电极与集流体相连接,刺针提供了电池内部短路的通路,电子迁移形成电流,同时负极嵌入的Li+进入电解液,穿过隔膜向正极运动。针刺时每个电极都会被刺针独立短路,电极单元全部参与放电,电池体内会瞬间产生较大的短路电流。短路电流受短路电阻(包括刺针自身电阻及刺针与集流体之间的接触电阻)的影响,根据欧姆定律,大量电能转化为热能。能量在短时间内由针刺点集中释放并向四周扩散,加速内部材料热分解,最终发生漏液、冒烟、起火甚至爆炸现象。

2.3重物撞击热失控试验分析

撞击试验是为模拟被重物碰撞后电池发生内部短路的情景。由图6可看出,撞击试验过程持续的时间非常短,且在受到撞击后锂离子电池表面温度垂直上升。其中,TC1max=492.28℃,TC2max=576.95℃,TC3max=390.26℃,电池表面的温度峰值同样出现在TC2测点。经计算热失控喷射阶段的升温速率(δ)为45.44℃/s。开路电压在撞击的瞬间由4.15V掉落至0V,掉落速度极快。同时由于铁棒受到撞击后对电池产生挤压力,导致电池壳体发生变形。

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受到撞击的影响,电池壳体发生严重形变。电池内部的卷芯与隔膜材料被瞬间挤压,局部形变和结构重排会出现大量剪切断裂层,从而正负极层直接接触,引起电池发生内短路并产生较大的焦耳热。电池内部出现局部高温区域后继而引发其它副反应,如电极材料与电解液的热解等,进一步使得锂离子电池温度急剧升高,最终引发热失控。

2.4不同滥用条件下热失控特性分析

从多个参数对3种滥用条件下锂离子电池热失控特性进行分析。发现由于存在外部能量的输入,使得过热条件下热失控产生的温度峰值最高,为811.46℃,分别为针刺与撞击条件下温度峰值的116.3%与140.6%。同时相对于另外2种滥用条件下,在过热条件下电池热失控响应时间较长,为837s,分别为针刺与撞击条件下的13.7与83.7倍。因在过热条件下电池内部的蓄热是一个渐进的过程,且电池温度超过临界温度时才会触发热失控。而在针刺与撞击条件下,电池受到机械损坏的瞬间其内部会产生大量的焦耳热,立即引发热失控。3种滥用条件下热失控喷射阶段温升速率(δ)分别为11.76、19.09℃/s与45.44℃/s。就热失控喷射阶段瞬间释放的高温而言,机械滥用条件下的热失控危险性要更强。同时,在过热条件下隔膜大面积熔断需要积累足够的热量,因此,电压掉落至0需要较长时间,而在机械破坏条件下开路电压几乎是瞬间掉落。

不同滥用条件下21700型锂离子电池热失控特性研究

3结论

为探究新型21700三元锂离子电池在不同滥用条件下的安全性能表现,选择过热、针刺与重物撞击条件并开展热失控试验,重点分析电压与温度等关键参数的变化。主要的试验结论如下:

(1)在设定的不同滥用条件下,该品牌21700锂离子电池均被引发热失控,且伴随着剧烈的起火燃烧行为。同时发现3种滥用条件下电池表面温度变化相似,且表面温度峰值均出现在TC2测点处。

(2)锂离子电池在3种滥用条件下的热失控特性有所差异。其中,在过热条件下热失控产生的高温危险性最强,且触发热失控所需的时间较长。而在机械滥用条件下,机械破坏电池的瞬间就会引发热失控,进而使得应急反应时间大大缩短。同时在机械滥用条件下热失控喷射阶段短时间内释放的能量要远大于热滥用热失控。

(3)通过对不同条件下热失控机理分析,发现机械滥用条件下后期阶段的热失控机理与热滥用引发热失控基本一致。不同的诱因均先在电池内部或者外部产生局部热源,随着电池温度升高至发生副反应的临界温度,一系列放热副反应被激活。并随即释放出巨大的能量,从而导致电池温度急剧上升,最终触发热失控。

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