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大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

  新能源Leader   2021-06-09 次浏览

背景

锂离子电池(LIB)是当今公认的最合适的储能技术之一,由于其具有高能量密度和优异的循环寿命,正越来越多地应用于汽车、固定和航空领域。在寻求LIB性能优化和成本降低的方法时,安全风险仍然是推进其大规模应用的主要障碍。由于LIB具有高能量密度和易燃材料,LIB频繁发生爆炸事故。单个电池的故障可能导致涉及的组件(负极、正极、电解质和隔板)的物理和化学反应,从而导致产生过多的热量和气体。当在稳定温度区域之外工作时,高放热反应会导致电池快速自热——这种情况被称为热失控(TR),并伴有相关表现(如烟雾生成、火焰喷射和爆炸)。因此,随着锂离子电池的大规模应用,其热失控和着火成为重要问题。

研究的问题

本文用原位量热仪在两种条件下对243Ah氢氧化锂电池进行了一系列过热试验。一个是“点火试验(案例1)”,另一个是“未点火试验(案例2)”。在情况1下,可燃物质在安全排气口被点火器点燃,从温度特性、电压、质量损失、热释放速率(HRR)、总热释放(THR)和气体释放等方面全面研究了LIB的燃烧行为。在案例2中,对排气行为进行了表征,并研究了荷电状态和火焰对单个电池的TR过程的影响。HRR和THR可分别达到88.6千瓦和19530.6千焦。并且还搭建了50 m3的真实规模场景用于评估气体毒性。结果显示,一氧化碳和氟化氢的毒性比其他气体大。另一方面,LIB的火焰危害会随荷电状态的增加而增加。特征温度由内部反应决定,火焰燃烧加速了TR过程。本文从电解质蒸发、气体生成和排气方面揭示了TR和火焰之间的关系。分析了TR过程中的快速放热过程是导致火焰喷射的主要原因。对提高LIB的安全应用提出了几点建议。

图文分析

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图1|实验装置示意图。

试验台的示意图如图1所示。该装置包括三个基本子系统:燃烧室、气体收集系统和测量温度、电压、HRR、气体和质量损失的分析系统。

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图2|实验电池的示意图。(a)实验电池的构成(b)热电偶的布置。

图2示出了热电偶布置的示意图。五个直径为1毫米的K型热电偶,编号为TC1至TC5,用于测量温度。其中,TC1至TC5分别位于靠近顶部、右侧面中心、靠近底部、侧面中心和负极接线片。编号为TC0的热电偶固定在加热器的中心,以检测加热器的温度变化。

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图3| 0%、50%和100%荷电状态LIB的燃烧行为。

图3呈现了在燃烧过程中对应于各种时间节点的代表性燃烧行为。对于具有不同燃烧活性物质的LIB,总体燃烧过程基本一致,但它们之间也存在一些差异。根据着火行为的表现,该过程主要可分为四个阶段:(1)排气和点火,(2)稳定燃烧,(3)喷射燃烧,(4)消除和灭火。但是,在0%的荷电状态下,没有出现喷射燃烧,它只经历了三个阶段。

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图4| 100%荷电状态电池的样品和残留物比较。(a)电池燃烧前的照片,(b)电池燃烧后的照片,(c)电池拆卸后的俯视图,(d)电池拆卸后的内部视图。

图4显示了100%荷电状态电池的样品和灰烬的比较。提取两个电池的残留物。可以观察到一些铝珠,表明电池内部温度超过铝箔的熔点(660℃)。另一方面,电极辊碳化并断裂、电解液完全燃烧。

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图5| 50%和100%荷电状态LIB的排气行为。

排气行为的整个过程也被记录下来,如图5所示。对于荷电状态为0%的电池,由于几乎不产生烟雾和气体,排气过程很难观察到。

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图6|不同温度下LIB的温度和电压曲线。(a) 0%荷电状态,(b) 50%荷电状态,(c)情况1中100%荷电状态;在情况2中的(d) 0%荷电状态, (e) 50%荷电状态,和(f) 100%荷电状态。

温度是表征内部反应过程及其后续热危害的关键参数。如图6所示,不同位置的温度趋势没有相同的趋势。温度变化主要由通过电极辊的热传导决定。因此, LIB产生了不同的温度梯度。

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图7| TC2对不同SOC表面温度的升温速率。(a) 0%荷电状态,(b) 50%荷电状态,(c) 100%荷电状态。

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图8| 不同电池的HRR差异。(a) 0%荷电状态,(b) 50%荷电状态,(c) 100%荷电状态。

Experimental study on thermalrunaway and fire behaviors of large format lithium iron phosphatebattery, Applied Thermal Engineering 192 (2021) 116949

第一作者:Pengjie Liu,通讯作者:Qingsong Wang,通讯单位:中国科学技术大学

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图9|具有不同充电状态的电池在情况1和情况2试验中的质量损失与时间的关系。(a) 0%荷电状态,(b) 50%荷电状态,(c) 100%荷电状态。

大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究
大型磷酸铁锂电池热失控及着火的实验研究

图10|二氧化碳、一氧化碳、甲烷和氟化氢在不同电池燃烧过程中的质量流量。

结语

在两种条件下,对243Ah的LIB进行了一系列热滥用试验。一个是“点火试验(案例1)”,另一个涉及“未点火试验(案例2)”。在案例1中,记录了一些燃烧动态参数,以便更深入地揭示燃烧行为。在案例2中,对排气行为进行了表征,并研究了荷电状态和火焰对单个电池的TR过程的影响。主要结论总结如下:

在第一种情况下,电池在点火后会出现爆燃火焰,而不是自燃方式的即时喷射型火焰,而0%荷电状态电池无喷射频率。另一方面,观察到高达88.6千瓦的峰值HRR,对于100%荷电状态的电池,观察到的最大THR是19530.6千焦。在TR阶段观察到两个HRR峰,对应于喷射型火焰,这是由两个快速放热过程引起的(即两个电池的TR过程)。HRR峰和THR峰均显示出随着有机碳的增加而增加的趋势,而AEHC峰大致保持不变,与常用溶剂相当。氯化氢和NH3的量与有机碳没有相关性,并且含量较低,而其他气体的产量随着有机碳的增加而增加。在案例2中,电池经历了一系列的排气事件:安全阀开启后的一次较小的排气事件和在TR阶段的一次较大的排气事件。特征温度由内部反应决定,火焰燃烧加速了从SV到TR的过程。与情况2相比,50%和100% 的SOC从SV到TR所需的时间分别比情况1提前了336 s (23%)和284 s (37%)。在这项研究中提出了一个对火焰行为和TR过程测试方法。这些结果可为LIB的失火保护和安全应用提供科学参考。

本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

Experimental study on thermalrunaway and fire behaviors of large format lithium iron phosphatebattery, Applied Thermal Engineering 192 (2021) 116949

第一作者:Pengjie Liu,通讯作者:Qingsong Wang,通讯单位:中国科学技术大学

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