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NCM811在常温和高温下长循环过程中结构变化的比较

   次浏览   德国慕尼黑工业大学   2021-06-21

锂离子电池(LIB)通常在室温下运行,但某些应用也要求其在更高的温度下运行。层状过渡金属氧化物是LIB中应用最广泛的正极活性材料(CAM),具有高能量和功率密度以及长循环寿命。但对于CAM而言,高温运行会加速其失效。因此,系统地比较CAM在常温和高温下的长循环性能,并弄清CAM在高温与室温下的衰减机理至关重要。

近日, 德国慕尼黑工业大学的Hubert A. Gasteiger等人系统地比较了富镍NCM811在两个不同温度下的容量衰减。与22℃相比,NCM811在45℃下降解,导致容量损失增加了一倍以上。与CAM体相和表面有关的潜在降解机理通过几种非原位技术进行了定量。结果证明降解主要发生在一次颗粒表面,形成高电阻的无序表面层,到测试结束,其厚度在22℃时达到≈6nm,在45℃时达到≈12-14nm。此外,高温下,体相中的锂镍混排比增加了约1%–2%,但其对容量损失的贡献仍难以确定。相关研究成果以“A Comparative Study of Structural Changes during Long-Term Cycling of NCM-811 at Ambient and Elevated Temperatures”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

一、电化学全电池数据

设计了NCM811/预锂化石墨全电池,以了解降解过程。图1显示,在6个电池中,容量衰减的重现性非常好。

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图 1、NCM811/预锂化石墨全电池在45℃下的循环性能。(a)比容量。(b)平均充放电电压。(c)65% SOC时的DCIR电阻。

表I比较了45℃与22℃测试开始(BOT)放电容量值,以及测试结束时的放电容量值(EOT)。45℃下6圈的BOT容量比22℃下18圈增加了≈24 mAh g−1,这归因于高温下的动力学增强。但是,在45℃时衰减更快。

表 1、C/2放电容量的比较。

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C/2下每圈容量衰减比C/10多,表明过电位引起的容量损失可能是由于高电阻表面层的形成或CAM体电阻增加引起的。图1b显示,平均放电电压的降低始终高于平均充电电压的提高。即,对于相同锂含量,在放电过程中正极电阻要高得多。图1c显示了正极直流内部电阻(RDCIR)的演变,所有六个电池的RDCIR几乎呈线性上升。

表 2、比较NCM811正极在22℃和45℃下C/2和C/10循环时平均电压的变化。

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二、通过EIS验证DCIR测量

由于DCIR测量不能确定循环时正极电阻的哪个分量会增加,因此对软包电池电极进行了非原位EIS分析。

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图2、软包电池正极非原位EIS分析。(a)在与全电池DCIR脉冲相同的条件下测量阻抗谱。(b)将平均RDCIR与正极电荷转移电阻(RCT)进行比较。

如图2a所示,对称的Li/自支撑石墨(FSG)电池阻抗虚部在≈1 Ω cm2以下,实部在≈5 Ω cm2以下。与NCM811正极相比,这些阻抗非常小。图2中频谱具有两个半圆:(i)高频下的一个小半圆,以及(ii)低频下的另一个半圆,其直径在循环时会显着增加。高频半圆对应于正极和集流体之间的接触电阻(Rcontact)。低频半圆代表多孔电极中的电解质相(Rion)和电荷转移电阻(RCT)。Rcontact在≈12–26 Ω cm2范围内。对于循环250圈的样品,Rion值为≈0.75–1.5 Ω cm2。45℃下,RCT从6圈后的≈7 Ω cm2增加到700圈后的246 Ω cm2。这比22时要高得多,表明在高温下形成了更厚的高电阻表面层。

图2b显示,整个循环过程中,RDCIR和0.1 Hz时的低频阻抗(Z0.1Hz)均在±10 Ω cm2之内。即使此处测得的RCT主要来源于从CAM表面逐渐向其内部生长的尖晶石岩盐相,但也存在着电解质分解产物形成高电阻表面层的可能性,通常将其称为正极-电解质中间相(CEI)。高频半圆显然无法辨别两种不同类型的表面层的出现。但是,可以基于(i)电解质对阳极氧化的电化学稳定性和(ii)对反应性晶格氧的化学稳定性来评估CEI的重要性。总之,不能完全排除CEI的形成,特别是在45℃下,析氧和电解质分解都增加了。RCT在充电开始和结束时都显着增加,这是由于锂在尖晶石表面层中的扩散变慢所致。

三、通过XPD分析了整体稳定性和锂镍混排度

层状氧化物整体稳定性通常指阳离子混排度,其中过渡金属不可逆地从TM层移动到Li层。精修结果显示原始和EOT之间的LiNi混排度没有系统的变化,保持恒定在3%。

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图 3、放电状态下NCM811电极的非原位XPD确定Li-Ni混排。(a)700圈后,对EOT NCM811进行精修。(b)Li-Ni混排演变。

表3、NCM811(原始CAM粉末,原始电极以及循环和放电电极)的精修结果。

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图3a显示,除了2 wt%导电石墨外,没有其他杂相。NCM811层状结构得到了很好的保存。图3b显示,XPD数据只有在400圈后有所不同,偏差为≈0.6%。从原始CAM开始,其锂镍混排比≈1.8%–2.0%。对于仅循环了6圈的正极,Li-Ni混排度与原始CAM粉和原始电极一致。继续循环,Li-Ni混排会增加≈1%–2%。总之,在700圈中,由循环诱导的Li-Ni混排增加可以忽略不计,体相中Li扩散动力学减慢对容量衰减的贡献可能较大。

四、通过XPD分析获得锂含量

从放电状态正极的XPD分析表明,循环后放电NCM811锂含量稳步下降,可能是过电势增加所致。

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图 4、NCM811在充放电状态下的锂含量。(a)循环1和循环2中,c/a与OCV的关系,以及与NCM811的c/a曲线的比较。将c/a数据点转换为锂含量:(b)放电状态锂含量xLi,dis;(c)充电状态锂含量xLi,cha。

图4a显示,完全充放电状态下的c/a与初始校准曲线完全吻合,与循环温度无关。c/a值在充放电状态下都随着循环而增加,表明OCV窗口正在缩小。由于c/a=f(OCV)相关性在循环时保持不变,且由于OCV是绝对SOC的间接度量,因此可以继续将c/a转换为锂含量。

首先看一下BOT值,45℃的容量比22℃高≈24 mAh g-1。该容量增加主要在放电状态下发生,因为在放电状态下xLi,dis高≈0.08,而在充电状态下xLi,cha仅低≈0.02。固态锂扩散会阻碍锂在放电过程中插回到层状氧化物中。xLi,dis随循环不断地减小,而xLi,cha随着循环增加。此外,xLi,dis在550和700圈之间不再继续减小。45℃下700圈后xLi从BOT到EOT的变化ΔxLi,dis和ΔxLi,cha比22℃下1000圈后高约1.4-1.5倍,这与较高温度下更强的过电势增长相关。

五、容量损失分析

材料损失可以通过在一次颗粒周围形成高电阻的贫氧表面层来解释,活性材料损失计算如下:

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其中

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是第i个循环中电化学测得的放电容量(EC),而

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是从XPD推断出的理论容量:

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之间的差值表示第i个循环中活性材料损耗;如果将此差值用

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归一化,则反映了活性材料的相对损耗。

图5显示,在45℃下循环的电极,通过EC与XPD方法获得的活性材料损失匹配度在±1%内。

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图5、在45℃下3.0–4.5 V之间循环时NCM811的材料损耗。

对于22℃下循环的电极,大多数活性材料会在前200–300圈内损失,然后趋于平稳,并在1000圈后达到≈8.5%。对于45℃下循环的电极,材料损失在开始时显示出相似的趋势。45下700圈后的EOT值≈15.6%-18.2%,是22下1000圈后的两倍

但是,是什么导致温度依赖性的呢?在高温下更明显的物质损失表明存在一个更厚的重构贫氧表层。但是,SOC上限几乎不受温度上升影响。NCM811在SOC阈值以上的氧气释放速率为≈80%,这对应于较高的截止电位下的xLi,cha值约为0.20。如图4c所示,在22℃下750圈以及在45°C下550圈以内,xLi,cha保持在0.20以下。因此,氧气的释放几乎可以无限地进行。假定层状结构转变为高电阻表面层是两步过程。释放氧气后,必须重排然后耗尽O结构中的过渡金属,以形成尖晶石/岩盐表面层,该表面层无法可逆地脱嵌锂离子。

六、裂纹和表层厚度

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图6、在45℃循环过程中,NCM811表面积(ABET,CAM)的变化。

最后,要估计在循环中形成的重构表面层的厚度,这需要确定CAM的表面积。图6显示,在循环电极中,NCM811表面积处于相当恒定的水平,且在700圈后增加到2.6 m2/g。原始CAM粉末表面积明显低得多,为0.28 m2/g。因此,主要看到的是二次颗粒外表面,而一次颗粒内表面看不到,原因有二:(i)煅烧后,晶粒紧密堆积,中间的孔体积很小;(ii)孔由于存在表面杂质,一次颗粒微晶之间的空间被阻塞。可以通过水洗除去。在每个循环中可逆的收缩/膨胀导致一次颗粒间的错配度增大,从而使它们在放电状态下的堆积不像原始状态下那样密集,暴露了额外的内表面。

处于充电状态的收缩微晶应表现出最大的表面积。因此,在45℃下以C/10充电至4.5 V后测量了充电电极的Kr-BET,得出CAM比表面积为3.1±0.2 m2/g。表面重构取决于晶界类型及其对电解质的暴露。计算出的厚度仅能提供估计值。因此继续使用充电电极的3.1m2/g,因为该值代表了所有可能存在于电解质中的微晶表面。使用前述方程,相对材料损耗被转换为平均厚度tsurface-layer。此处计算的厚度表示电化学惰性表面层,但在给定循环次数下,该表面层可能比贫氧表面层薄。最初的氧气释放必须通过过渡金属重排来完成。当充电电极比表面积≈3.1 m2/g时,22℃下重新计算1000圈后的EOT值为≈6 nm。根据清洗后CAM的1.2 m2/g估算约15 nm。45℃下,经700圈后,表面层厚度约为≈12–14 nm。

【结论】

本文比较研究了富镍层状氧化物NCM811在常温(22℃)和高温(45℃)下的降解机理。与22℃相比,在45℃下,C/2循环过程中的容量损失增加了一倍以上。为了阐明可能的降解机理,使用了非原位技术进行表征,包括XPD,EIS和Kr-BET。可以将≈60%的容量损失归因于活性物质损失,这是由重构的电化学惰性表面引起的。而22℃下循环1000圈后,材料损失仅为≈40%。重构的贫氧表面形成导致NCM811电荷转移电阻增加,并进一步导致过电势增大,引起容量损失。45℃下循环700圈后,一次颗粒表面重构层厚度约为12–14 nm,而在25℃下循环1000圈后,仅约6 nm。这归因于较高温度下氧释放和过渡金属重排动力学更快。

Benjamin Strehle, Franziska Friedrich and Hubert A. Gasteiger. A Comparative Study of Structural Changes during Long-Term Cycling of NCM-811 at Ambient and Elevated Temperatures, Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abf780

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abf780/meta

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