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磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

  合肥国轩高科动力能源有限公司   2021-06-30 次浏览

在实际测试过程中,锂离子电池的寿命测试通常需要较长的时间,无法满足产品的开发需求,因此,锂离子电池寿命加速衰减实验十分重要。锂离子电池加速实验是将待测电池置于某个或者多个影响性能的加速应力下,进行循环测试,在不改变失效机理的前提下,将实际得到的实验数据与数学统计假设相结合,构建加速应力与电池性能之间的加速模型,再根据该模型外推正常应力条件下电池性能的信息。该方法可提高实验效率,降低成本,更快速地评估产品的使用寿命。


目前常见的加速应力有电流、温度和放电深度(DOD)等。E.V.Thomas等在研究一系列老化情况[如温度、荷电状态(SOC)等]对电池容量衰减的影响时,发现容量衰减与工作温度及SOC有关,并根据实验结果,给出了电池容量衰减的加速模型。


基于以上研究背景,本文作者以磷酸铁锂(LiFePO4)/石墨体系锂离子电池为对象,分别研究工作温度、充放电倍率及DOD等因素对锂离子电池循环性能的影响,基于阿伦尼乌斯公式,构建锂离子电池温度及倍率循环寿命的加速模型。


1实验


1.1电池制作

实验以额定容量为2.7Ah的自制软包装LiFePO4/石墨体系锂离子电池为测试对象。

正极片制备过程为:以N-甲基吡咯烷酮(深圳产,电池级)为溶剂,将正极活性材料LiFePO4(合肥产)、导电炭黑SuperP(广东产,电池级)、导电石墨KS-6(广东产,电池级)和聚氟乙烯(PVDF,深圳产,电池级)按质量比96.0∶0.5∶1.0∶2.5充分混合,得到正极浆料,并涂覆在12μm厚的涂碳铝箔(广东产,≥99.8%)上,在120℃下烘干,之后辊压(压实密度为2.35g/cm3)至130μm厚,分切成990mm×60mm的正极片。


负极片制备过程为:以去离子水(电池级)为溶剂,将负极活性材料石墨(深圳产,电池级)、导电剂SuperP、羟甲基纤维素(河南产,电池级)和丁苯橡胶(河南产,电池级)按质量比95.5∶1.5∶1.2∶1.8混合均匀,得到负极浆料,并涂覆在10μm厚的铜箔(广东产,≥99.8%)上,在120℃下烘干,之后辊压(压实密度为1.65g/cm3)至110μm厚,分切成1027mm×63mm的负极片。


将正负极片与Celgard2400膜(深圳产)用卷绕方式制成尺寸为8mm×70mm×80mm的软包装锂离子电池,在80℃下真空(-0.95MPa)干燥12h后,注入电解液1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1,深圳产),并封装。电池中负极容量过量10%。

1.2电性能测试

化成:电池在常温下以0.02C恒流充电4h,静置5min,以0.10C恒流充电2h,静置5min,在45℃下老化10h,结束后,放气,二次封装。


分容:化成后的电池在2.00~3.65V以0.10C循环1次,0.33C循环3次,将0.33C循环的容量值记为分容容量。为了确保电池加速循环失效的机理不变,规定实验中电池的循环温度为25~55℃,循环倍率均不超过2.00C。具体实验分组为:在25℃下,固定DOD为100%,设置循环倍率为0.50C、1.00C和2.00C,研究倍率对电池循环寿命衰减的影响;固定循环倍率为1.00C,设置循环区间DOD为30%、50%、70%和100%,设置循环温度为25℃、45℃和55℃,研究循环温度及DOD对电池性能衰减的影响。每组实验设置2只电池,以保证数据的可靠性。详细分组情况见表1。

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型
磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

将单体电芯置于CT-9004-5V5A-G4高精度电池性能测试柜(深圳产)上,进行循环测试,电压为2.00~3.65V。实验前,待测电池先以0.20C循环3次,进行小倍率激活,再以0.50C循环3次,然后以1.00C循环3次定容,定容容量为Q0。电池循环过程中,每隔200次以0.50C循环3次,进行容量测试,比较不同加速应力下的作用大小;此外,1.00C不同DOD循环的电池,每隔400次还需以1.00C循环3次,进行定容,修正不同DOD循环时的放电时间,修正公式见式(1)。

t=Q1/Q0×60×D(1)


式(1)中:Q1为电池循环过程中的实际容量;Q0为定容容量;D为放电深度;60为以1.00C/100%DOD为基准放电一次所需的时间;t为放电时间。上述充电过程均采用恒流-恒压充电模式(即以某电流恒流充电至3.65V,转恒压充电至截至电流为0.05C)。当电池容量降为初始容量的80%时,循环停止。


2结果与讨论


2.1不同加速应力对电池循环寿命的影响

不同温度、倍率及DOD时,电池循环容量的衰减曲线见图1。

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

从图1(a)可知,在25℃、45℃和55℃下,电池1.00C循环的寿命分别为4379h、2094h和437h;从图1(b)可知,在25℃下,电池2.00C循环时的寿命为1506h,以0.50C循环8772h,容量保持率仍有84%;从图1(c)可知,DOD对电池的循环寿命没有明显影响。由此可知,锂离子电池的循环倍率与工作温度对电池的循环性能衰减具有较好的加速效果,而DOD对电池的循环性能影响较小。有鉴于此,实验重点考察温度、倍率与电池循环性能的关系。


2.2温度加速模型


在锂离子电池温度加速模型的研究中,电池循环的容量损失率(Y)与循环时间满足阿伦尼乌斯公式,即:

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

式(2)中:T为热力学温度;A'为指前因子;Ea为活化能;R为理想气体常数;Z为幂律因子。

由于电池循环过程中输出的容量与循环时间呈正比例关系,故式(2)可转化为:

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

式(3)-(4)中:A’为指前因子;Q为电池循环过程输出的容量,这里可表达为单次循环容量的叠加,即:

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

式(5)中:Q’为单次循环的容量,n为循环次数。

由式(4)拟合得到的不同温度下电池循环时的lnY-lnQ曲线见图2。

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从图2可知,不同温度下电池循环的lnY与lnQ均呈现较好的线性关系,由式(4)拟合得到的斜率即为幂律因子Z。相关文献指出,Z值与温度无关,是与电池循环衰减机制有关的参数,因此将Z选取中间值0.82。

在一定温度范围内,活化能的数值保持不变。结合拟合曲线截距的表达式为:

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

式(6)中:B为拟合曲线的截距。

从式(6)可知,截距的差异主要由温度导致。将两个温度值代入式(6),得到A与Ea的数值,详见表2。

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将表3中的参数值代入式(3),即可得到电池温度加速模型的表达式:

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

为进一步验证上述模型的普适性,将45℃下电池30%DOD与100%DOD循环的实验数据代入式(7),计算得到相应容量损失率下的容量输出值,具体数据见表3。

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对比循环过程中电池实际输出的容量值与理论计算的容量值,代入相对偏差表达式:

X=ǀQ实验值–Q拟合值ǀ/Q实际值×100%(8)

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

式(8)中:X为电池输出容量的实验值与拟合值的相对偏差。可知,1.00C30%DOD循环时的相对偏差X≈6.46%,1.00C100%DOD循环时的相对偏差X≈1.77%。上述现象在一定程度表明,在考察的温度范围内,温度加速模型可准确地模拟不同温度下电池1.00C循环过程中的容量变化趋势。

2.3倍率加速模型

锂离子电池在以不同倍率循环时,容量损失率与循环时间同样满足阿伦尼乌斯公式,即:

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

研究倍率加速模型时,循环测试均在25℃下进行,即T保持不变,故式(9)可写成:

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

式(11)中:Arate为Y-tZ的斜率。将式(10)进一步转化为:

ln=lnrate+ln (12)

由式(12)拟合得到的不同倍率下电池循环的lnY-lnt拟合曲线见图3。

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

从图3可知,不同倍率下电池循环的lnY与lnt均呈现较好的线性关系。由式(12)知,拟合得到的斜率即为Z值。当倍率为0.50C、1.00C和2.00C时,lnY-lnt拟合曲线的Z分别为0.741、0.851和0.783,R2分别为0.989、0.996和0.995。

不同倍率拟合得到的Z值在0.8左右,而Z是与电池衰减机理相关的参数。由于考察的倍率范围内,电池的衰减机制保持不变,此处Z值选取与上述温度加速模型一致的数值0.82。

将Z值代入式(10),即得到:

=rate∗0.82(13)

由式(13)得到不同倍率下电池循环时的Y-t0.82曲线,见图4。

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

从图4可知,不同倍率循环下的容量损失率Y与循环时间t0.82均呈现较好的线性关系,拟合得到的斜率即为Arate。当倍率为0.50C、1.00C和2.00C时,Y-t0.82曲线的Arate分别为0.0092、0.0216和0.0464,R2分别为0.989、0.996和0.996。

将Arate与电池循环倍率进行模型拟合,发现Arate与倍率之间呈现较好的线性关系:

rate=0.0227∗ (14)

式(14)中:C为电池循环的充放电倍率。

Arate与循环倍率拟合的关系见图5,其中R2=0.996。

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

综上所述,得到倍率加速模型的表达式为:

=0.0227∗0.82(15)

根据该加速模型,在实际电池寿命测试时,可通过电池在相对高倍率循环的实验数据,推断出电池在小倍率循环时容量的变化趋势,缩短电池寿命测试时间。

此外,通过相应的容量损失率与循环时间,对不同倍率下电池循环至容量损失率为5%、10%、15%及20%等处的Arate进行单点计算。将计算得到的Arate与整个循环过程拟合得到的Arate相比较,见图6。

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从图6可知,高倍率循环时,单点计算的Arate出现明显浮动,之后在某一容量损失率后趋于稳定,该过程中仅在循环后期与整体拟合的Arate较为接近;而在0.50C倍率循环时,单点计算的Arate变化较小,且均与整体拟合的Arate较为接近。故在进行小倍率寿命测试时,可以通过电池循环初期计算的Arate代替整个循环过程的Arate,带入式(15),即可推断出电池循环后期容量的变化趋势,缩短电池寿命测试的时间,但当电池进行高倍率循环时,这种推断方法的预测误差将会增大。


3结论


本文作者对不同加速应力下(温度、倍率及DOD)电池循环寿命的加速模型进行了研究。电池循环的倍率及温度对电池循环寿命的衰减具有较明显的加速效果,而DOD对电池的循环寿命影响较小。基于阿伦尼乌斯公式,分别构建了电池循环的温度加速模型及倍率加速模型。


通过该模型,在电池寿命测试时,可通过电池在高温度或大倍率循环时的实验数据推断出电池在相对低温或小倍率循环时的容量变化趋势,缩短电池寿命测试的时间。此外,针对倍率加速模型,当电池进行小倍率循环寿命测试时,可通过电池循环初期的实验数据外推电池循环后期的容量变化趋势。该加速模型预测精度较好且具有较强的普适性,在磷酸铁锂电池寿命测试具有较好的应用前景。


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