低温对于21700电池循环性能的影响

  新能源Leader   2021-09-01 次浏览

文/凭栏眺

温度对于锂离子电池的性能会产生显著的影响，高温能够提升锂离子电池性能，低温则会造成电池性能的下降。析锂是锂离子电池常见的低温副反应之一，析锂不仅会造成锂离子电池容量的快速衰降，甚至可能引发安全风险。

近日，北京理工大学的Daozhong Hu（第一作者）和Ning Li（通讯作者）、Yuefeng Su（通讯作者）等人分析了低温对于21700电池性能的影响，研究表明低温循环过程中的容量衰降主要来自负极的析锂，以及由此引起的界面副反应。

实验中的研究对象为商业21700电池，其正极为NCA材料，负极为石墨材料，电池分别在-35℃、-20℃、0℃和25℃四个温度下进行循环，在四个温度下电池的放电容量分别为2.58、3.41、3.69和3.98Ah（1C倍率放电）。从下图a的循环曲线可以看到在25℃下循环200次后，剩余容量3.67Ah，容量保持率92.2%，0℃循环200次后剩余容量3.46Ah，容量保持率93.7%，而当温度降低到-20℃后电池容量发生了快速衰降，20次循环后就降低到了1.398Ah，而-35℃循环的电池10次循环后就降低到了0.041Ah。不同温度下的电压曲线也存在较大的差距，-20℃和-35℃循环的电池在充电和放电的过程中都发生了明显的电压波动，而0℃和20℃循环的电池则具有平滑的电压曲线。从下图d所示的EIS测试结果可以看到，电池在低温下循环后电池的欧姆阻抗和SEI膜阻抗出现了显著的增加。

金属锂在负极表面析出是造成锂离子电池低温循环容量衰降的主要原因，静置电压法是探测负极析锂的有效方法，下图a和b对比了25℃和-20℃循环的电池在不同SoC的静置电压曲线。从下图a可以看到25℃循环的电池，在停止充电后电压首先是快速降低，此后仅展现了一个电压平台，而对于-20℃下循环的电池在停止充电后电池的电压曲线出现了两个电压平台，这个多余的平台在充电至20%SoC以上时就开始出现。这一现象我们在dV/dt曲线上观察的更为明显（下图c），这其中的第一个电压平台主要来自于负极表面析出的金属锂在静置的过程中重新嵌入到石墨的内部，随着充电SoC的提高，这一电压平台逐渐延长，表明石墨表面的析锂也随着SoC的提高而增加，这表明在低温循环时负极表面的析锂现象时引起锂离子电池容量衰降的重要原因。

下图中作者展示了不同温度循环后的负极表面形貌的变化，从下图中能够看到-35℃和-20℃循环后的负极表面出现了大量疏松的厚SEI膜层，而在0℃和25℃循环的负极表面则相对比较光滑，没有观察到大量的电解液分解产物。

为了进一步分析不同温度循环后的负极界面膜的化学成分，作者采用XPS工具对循环后的负极表面成分进行了分析，从下图的C1s可以看到-35℃循环后的负极在288eV附近的C=O峰强度要明显的高于25℃循环后的负极，这表明-35℃低温循环后负极表面的烷基碳酸锂、Li2CO3等电解液分解成分显著增加，这主要是因为负极低温循环的过程中表面析出了较多的高反应活性的金属锂，从而引起了电解液在其表面反应的加剧。

下图中作者采用透射电镜对在不同温度下循环后的正极材料的晶体结构进行了分析，从图中能够看到不同温度循环后的正极在晶体结构、层间距上没有明显的变化，这表明低温循环过程中正极基本没有衰降。

Daozhong Hu的研究表明21700电池在低温下循环的主要衰降机理为低温诱发的负极析锂反应，负极表面析出的高活性的金属锂会引起电解液在负极表面的反应加剧，使得负极SEI膜增厚，引起界面阻抗的增加，导致锂离子电池容量衰降和性能下降。

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Unrevealing the effects of low temperature on cycling life of 21700-type cylindrical Li-ion batteries,Journal of Energy Chemistry 60 (2021) 104–110,Daozhong Hu, Gang Chen, Jun Tian, Ning Li, Lai Chen, Yuefeng Su, Tinglu Song, Yun Lu, Duanyun Cao, Shi Chen, Feng Wu