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Linda F. Nazar:抑制水系锌离子电池质子插层

     2022-01-18 次浏览

研究背景

由于Zn2+的高电沉积电位、Zn负极的高理论容量,以及低成本、高安全、环保的优点,水系锌金属电池(AZMB)是目前最具吸引力的大规模储能技术之一。AZMB的正极材料包括MnO2、Zn0.25V2O5·nH2O等。然而,最近的研究发现,这些金属氧化物的高电化学容量不仅仅是由于Zn2+的脱插嵌,还依赖于H+的脱插嵌。质子插层导致金属氧化物表面形成层状双氢氧化物(LDH),这种双氢氧化物具有独特的缓冲机制,有助于金属氧化物的可逆稳定运行。另一方面,LDH在氧化物表面形成绝缘层,随着时间的推移与电极分离,导致活性材料损失。目前,AZMB中的质子插层作用仍不能被完全抑制。

成果简介

近日,加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授ACS Energy Letters上发表了题为“Tuning the Solvation Structure in Aqueous Zinc Batteries to Maximize Zn-Ion Intercalation and Optimize Dendrite-Free Zinc Plating”的论文。该论文通过调整溶剂化结构,并使用LiV2(PO4)3(LVP)作为正极,来抑制水系锌电池中有害的H+嵌入。在4 m Zn(OTf)2中,H+的插层引起了LVP的相转变,而在ZnCl2水盐电解质(WiSE)中Zn2+的插入占主导地位。这种差异归因于WiSE中没有自由水,且有很强的Zn2+-H2O相互作用,破坏了H2O的氢键网络,从而抑制了H+的插层。在此基础上,设计了一种新型聚乙二醇(PEG)基混合电解质,来替代具有腐蚀性的ZnCl2 WiSE。该体系具有较好的Zn2+溶剂化鞘层,其自由水含量较低,不仅对H+的嵌入有较好的抑制作用,而且还具有良好的可逆锌沉积/剥离性能,150次循环的CE约为99.7%。

研究亮点

(1)选择LiV2(PO4)3(LVP)作为正极,并在两种电解质(4 m Zn(OTf)2和29 m ZnCl2“盐包水”电解质(WiSE))中比较了其电化学性质;

(2)以聚乙二醇400(PEG400)和水作为共溶剂,以Zn(OTf)2作为盐开发了一种新型混合电解质;

(3)探索了H键网络、游离水分数、Zn2+溶剂化结构及其在三种电解质体系对Zn2+与H+嵌入的影响,使用实验和计算方法来理解为什么基于PEG的混合电解质能够抑制H+嵌入。

图文导读

在1 C倍率下,LVP在4 m Zn(OTf)2中的电化学行为与在29 m ZnCl2 WiSE电解质中的电化学行为有很大的不同。如图1a所示,在4 m Zn(OTf)2中,随着容量的增加,在0.5 V以下出现了新的放电平台,并且随着循环次数的增加平台变得越来越明显,这表明出现了一个相变过程(图1b)。

相比之下,在ZnCl2 WiSE中没有观察到低电压平台,只有一个较小的活化过程(图1c, d)。与4 m Zn(OTf)2(200 mAh g-1)相比,在初始活化过程后的第60次循环中,ZnCl2 WiSE的放电容量为90 mAh g-1。

LVP在4 m Zn(OTf)2中表现出较差的循环稳定性,在1 C下循环200次循环后仅保留了61%的容量(图1b),而在ZnCl2WiSE中500次循环后,具有约88%的容量保持率(图1d)。

Linda F. Nazar:抑制水系锌离子电池质子插层


图1、在(a,b)4 m Zn(OTf)2和(c,d)29 m ZnCl2 WiSE中,LVP不同循环的充放电曲线,以及1 C(=136 mA g-1)下的容量保持率。

X射线衍射(XRD)表明,4 m Zn(OTf)2的异常电化学现象是由于LVP的分解和水合钒氧化物(VOx)相的形成导致。图2a显示,随着循环次数的增加,单斜晶LVP在4 m Zn(OTf)2中逐渐消失,同时,对应水合VOx相的两个新的衍射峰出现,并最终成为活性物质的主要成分。在此相转换过程中(图2b),结晶度高的颗粒逐渐分解,并在循环时结晶度显著降低。

相比之下,随着循环的进行,LVP的结构在ZnCl2 WiSE中得到更好的保持(图2a),尽管在20个循环中出现了两个对应于水合VOx的新峰。图2b显示,LVP电极的形态和P:V比在ZnCl2 WiSE中仅略有变化,在循环过程中保留了清晰的结晶颗粒。

为了探究水合VOx相是由钒的溶解引起,还是由H+吸收引起,将两种电解质分别浸泡在4 m Zn(OTf)2, ZnCl2 WiSE中,并添加0.2 m H3PO4。图2c为在上述四种电解质中浸泡24 h的LVP电极XRD图。在4 m Zn(OTf)2中,LVP电极的反射强度和位置与原始材料相比没有变化,表明钒的溶解不明显。然而,在ZnCl2 WiSE中浸泡24 h后,电极的XRD谱图发生了较大的变化,这主要是由于Li+与Zn2+的离子半径相近和Zn浓度过高所致。当加入0.2 m H3PO4时,该离子交换过程被部分抑制。在4 m Zn(OTf)2+0.2 m H3PO4中,LVP相完全消失,出现两个新的水合VOx特征峰。

Linda F. Nazar:抑制水系锌离子电池质子插层


图2、(a)C/5下,不同循环圈数后充满电的LVP电极XRD图和(b)在第2(I, IV)、第5(II, V)和第20(III, VI)圈时,相应的SEM图像和EDX中的P:V比值。(c)LVP电极在不同电解质中浸泡24 h后的XRD谱图。

图3a中,完全放电LVP的XRD图精修结果显示,两种独立的Zn2+中间相共存:富锌相(Zn0.81LiV2(PO4)3)为59 wt %,贫锌相(Zn0.33LiV2(PO4)3)为41 wt %。Zn2+的平均含量为0.61,对应的电化学容量为83 mAh g-1。非原位XRD也证实了Zn2+在LVP中的脱插嵌(图3b和c)。随着Zn2+嵌入比例的增加,峰不断合并,并向更低的角度移动。在Zn2+脱嵌过程中,出现了相反的过程,峰逐渐分离,并向更高的角度偏移。这表明LVP作为Zn2+脱插嵌的宿主具有良好的结构可逆性。

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图3、(a)在29 m ZnCl2中,C/40下第二次完全放电的LVP电极精修拟合结果。(b)LVP在第2次循环期间的非原位XRD和(c)在29 m ZnCl2中,C/5下的充放电曲线。

对从体电解质的MD模拟获得的Zn2+溶剂化结构分析表明,70PEG中的Zn2+–H2O配位数低于4 m Zn(OTf)2(图4a),从而减少了在正极表面反应的水含量。进一步分析表明,70PEG中游离水的比例仅为16%,而4 m Zn(OTf)2中为47%,ZnCl2–WISE中为0%(图4c)。对70PEG结构的表征表明,PEG400分子聚集形成富含PEG的区域,该区域吸收水并排除离子(图4b、d)。在70PEG中,这种内部水合作用降低了游离水含量,并阻碍了H2O分子传输到正极界面。因此,可以将ZnCl2-WISE和70PEG中H+嵌入的减少归因于水分子反应活性的降低。

Linda F. Nazar:抑制水系锌离子电池质子插层


图4、29 m ZnCl2、4 m Zn(OTf)2和70PEG电解质中的电解质结构。(a)典型的Zn2+溶剂化结构。(b)模拟快照仅显示水分子。(c)水的分布。(d)水分子被吸收到70PEG电解质的富PEG区域。

图5a、b显示,70PEG组装的Ti||Zn电池在1 mA cm-2下,实现了约99.7%的库仑效率。在LVP||Zn全电池中,70PEG电解质在抑制H+嵌入方面与ZnCl2 WiSE一样有效(图5c-d)。EDX分析表明,每个分子式的组成为0.83 Zn2+,表明几乎所有容量都由Zn2+嵌入贡献(相比之下,ZnCl2 WiSE中只有70%)。这两种电解质中,放电LVP的XRD图非常相似(图5c)。

LVP/70PEG中的恒流间歇滴定技术(GITT)(图5d)曲线显示,LVP平均扩散系数约为10–13–10–16 cm2 s–1,比之前报道的低约102–103。图5e显示,在初始活化过程后,LVP可以稳定循环,C/5下100次循环后容量保持率为83.5%,C/2下300次循环后容量保持率为74.5%。

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图5、(a)70PEG中,Ti||Zn电池在1 mA cm–2、1 mAh cm–2下循环150圈的库伦效率和(b)相应的充放电曲线。(c)在29 m ZnCl2和70PEG中,C/40下循环第2圈的LVP电极XRD图,以及相应的Zn、P和V的EDX比。LVP在70PEG中C/40下循环第二圈的(d)GITT曲线和扩散系数。(e)LVP在70PEG中C/2和C/5下的循环性能。

总结与展望

总之,本文研究了4 m Zn(OTf)2, 29 m ZnCl2 WiSE和2 m Zn(OTf)2 PEG基杂化电解质对LVP正极Zn2+与H+脱插嵌的影响,揭示了溶剂化结构和H2O氢键网络对H+插层的影响。4 m Zn(OTf)2中的质子共插层现象在ZnCl2 WiSE中被抑制,这是由强的Zn2+-H2O相互作用和少量的自由H2O分子,导致氢键网络被破坏引起的,因此Zn2+脱插嵌占主导地位。在2 m Zn(OTf)2PEG基杂化电解质中,自由水含量降低,溶剂化结构进一步优化,其中,70PEG表现出良好的可逆性和稳定性,由于PEG与水之间的强相互作用,对H+插层具有更好的抑制作用。该工作表明,通过调节溶剂化结构,建立H2O和PEG之间的强相互作用,阻断H2O氢键网络,能够抑制有害的H+插层,促进Zn2+插层,并实现Zn的可逆利用。

文献链接

Tuning the Solvation Structure in Aqueous Zinc Batteries to Maximize Zn-Ion Intercalation and Optimize Dendrite-Free Zinc Plating. (ACS Energy Letters, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02514)

原文链接:
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02514


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