锌空气电池在高温中的工作可行性

     2022-07-06 次浏览

清华大学张强团队研究了工作在80℃的锌-空气电池。相关研究成果发表在2022年6月9日出版的《德国应用化学》。水性锌空气电池具有固有的安全性，在高温工作条件下尤其值得称赞。然而，它们在高温下工作的可行性很少被研究。该文系统地研究了高温锌空气电池的工作可行性。将温度对空气阴极、锌阳极和水电解质的影响解耦，以确定有利和不利因素。具体而言，寄生析氢反应在高温下增强，导致阳极法拉第效率下降，这是主要瓶颈。此外，证明了锌空气电池在80℃下循环的可行性。该项工作揭示了锌-空气电池满足高温储能的潜力，并为在恶劣条件下工作的先进电池的进一步发展指导了指导。

水系锌空气电池具有固有的安全性，在高温工作条件下尤其值得称道。然而，很少有人研究它们在高温下的工作可行性。在此，系统地研究了高温锌空气电池的工作可行性。解耦温度对空气阴极、锌阳极和水性电解质的影响，以确定有利和不利因素。具体来说，寄生的析氢反应在高温下会增强，导致阳极法拉第效率下降，这被认为是主要瓶颈。此外，锌空气电池在 80 ℃下表现出循环可行性。

研究发现，最大电流密度(jmax)和温度(T)呈正相关(图3d)。在电流密度为175mA cm-2的恒电流条件下，作者用计时电位法进一步评估了锌负极的钝化行为。在此条件下，电子绝缘的氧化锌连续沉淀在锌电极上，最终导致过电位急剧增加(图3e)，对应于钝化时间(τ)。τ随着温度的升高而显著增加(20℃时，τ为208 s；80℃时，τ为509 s)。这表明高温下的锌负极钝化受到抑制。锌负极在高温下的抗钝化特性使ZABs具有优异的倍率性能和高的面积容量。

图4 负极充电性能：(a)示意图和(b)锌电极上锌沉积及锌和铂电极上HER的LSV曲线；(c) 不同温度下的锌沉积和HER的E10；(d)用阿伦尼乌斯曲线计算锌电极上HER的Ea；(e)在不同温度下负极充电的FE。

在锌负极的充电过程中，析氢反应(HER)与锌沉积互为竞争反应。与HER相比，锌沉积在热力学上不利，但在动力学上有利。图4a给出了三条LSV曲线，分别为在动力学有利的铂电极上的HER(低超电势，紫色线)、在动力学不利的锌电极上的HER(大超电势，绿色线)、以及锌电极上的锌沉积和副反应HER(红线)。

为了解耦锌沉积和HER，作者在不同温度下进一步评估上述LSV曲线(图4b)，得出以下结论：1)从略微增强的E10（图4c）可以看出，锌沉积的动力学在高温下略微增强；2)由锌电极上增加的HER电流和相应增强的E10(图4c)可以看出，金属锌上的HER动力学在高温下被显著促进。金属锌上HER的Ea为31.2 kJ mol-1(图4d)；3)尽管在高温下上述两种反应的动力学都得到增强，但HER动力学的促进作用比锌沉积更明显(图4c)。锌沉积和HER之间的竞争反应导致充电期间的负极法拉第效率(FE)降低(图4e)。作者在25mA cm-2的电流密度下测试，发现FE在80℃时仅为56.7%，无法与20℃时的88.2%相比。总之，由于加速的HER动力学，负极的法拉第效率在高温下严重劣化，不利于锌空气电池的循环性能和耐久性的提高。

图5 ZABs的高温性能：(a)高温对ZABs不同组成部分的影响；ZAB在20℃和80℃时的(b)LSV曲线和(c)倍率性能；(c)80℃时ZABs在25mA cm2下的恒电流循环曲线。

根据上述研究，高温有利于提高ZABs的电解质电导率、正负极动力学以及正极抗钝化性能，而不利于提高负极的法拉第效率，这是由于副反应HER的发生(图5a)。为了充分证明ZABs在高温下工作的可行性，作者评估了ZABs在80℃时的电化学性能。根据LSV曲线和倍率性能(图5b和5c)可知，充放电曲线的极化程度在高温下降低，这是由于加速的正负极动力学降低了电化学极化，同时更快的离子扩散速率降低了浓差极化，增强的电解质导电性提供了更低的欧姆极化。在25mA cm-2的高电流密度下，恒电流循环测试证明了ZABs在高温下具有良好的循环性能(图5d)。ZABs在高温下的工作性能表明，负极法拉第效率和电解质挥发对电池性能造成的不利影响比较严重，但不致命。这表明ZABs能在高温下工作。

05总结与展望

本文系统地研究了ZABs在高温条件下的工作性能。高温有利于提高ZABs的电解质电导率、正负极动力学以及负极的抗钝化性能。但高温也使HER副反应加快，引起负极法拉第效率下降，是影响高温ZABs发展的主要瓶颈。这为提高ZABs的高温性能指明了未来的研究方向。作者展示了80℃下的ZABs性能，充分体现了ZABs作为安全高温储能体系的可行性。这项工作扩展了ZABs的应用场景，并为复杂工作条件下的电池研究提供了范例。

06文献链接

Working Zinc–Air Batteries at 80℃. (Angew. Chem. Int. Ed. 2022， DOI: 10.1002/anie.202208042.)